Мазалoв Ю.А., Шoшмин А.Г., Григoрьев В.С.
Прoблемы экoлoгии вcе ocтрее вcтают перед челoвечеcтвoм. Онo cлишкoм пoзднo пoнялo, чтo нужнo не тoлькo прoизводить и cорить, но и убирать, а это не так проcто. Оcобую опаcноcть предcтавляют токcичные отходы, cпоcобные в любой момент вызвать экологичеcкую катаcтрофу и нанеcти cмертельный удар по человеку и природе. Чтобы этого не произошло, ученые поcтоянно разрабатывают различные методы детокcикации вредных веществ. Так, Всероссийский научно-исследовательский технологический институт (ГОСНИТИ) предложил промышленности свой метод. Это сверхкритическое водное окисление для обезвреживания высокотоксичных веществ, стойких органических загрязнителей и сельскохозяйственных сточных вод.
Предлагается высокоэффективная, экологически безопасная технология уничтожения высокотоксичных веществ (ВТВ), реализуемая в разработанных установках сверхкритического водного окисления (СКВО). Метод основан на использовании уникальных свойств воды при сверхкритических параметрах температуры и давления.
Применение СКВО позволяет существенно повысить эффективность процесса обезвреживания химически опасных веществ и отходов. По сравнению с традиционными методами (термическими, реагентной обработкой, микробиологическими, воздействия УФ-облучения, ультразвука, токов высокой частоты и др.) значительно сокращается время детоксикации, увеличивается полнота обезвреживания с образованием нетоксичных продуктов и исключается выброс вредных веществ в окружающую среду.
Потребность в использовании установок СКВО испытывают многочисленные организации и предприятия России. В настоящее время на промышленных предприятиях, арсеналах, базах и складах по ряду причин длительное время находится значительное количество ВТВ, не подлежащих применению по прямому назначению и представляющих экологическую опасность. Широкий класс высокотоксичных веществ, их сложный элементный и химический состав, высокая химическая и физическая стабильность предопределяют приоритетность использования технологии СКВО.
Сущность метода СКВО
При температуре выше 374,2ºС и давлении более 217,6 атм вода переходит в сверхкритическое состояние, которое называется флюидом. Приобретая в таких условиях особые свойства, отличные от свойств жидкой и газообразной фаз, из полярной жидкости она превращается в неполярную среду и становится способна растворять гидрофобные химические соединения, но при этом не растворяет многие неорганические соли. Сверхкритическая вода обладает неограниченной термодинамической совместимостью с органическими соединениями и кислородом, скорость диффузии возрастает, а ее окисляющая способность резко увеличивается.
Согласно имеющимся в литературе оценкам и проведенным патентным исследованиям, метод СКВО претендует на наиболее высокую экологическую и экономическую эффективность. При обработке водных смесей орга¬нических и неорганических соединений, содержащих вредные вещества, сверхкритической водой при избытке воздуха (или кислорода), температурах 400–650°С и давлении 220–250 атм (т.е. выше критической точки воды) не менее 99,99% органических соединений в исходной смеси превращаются в экологически безопасные воду и углекислый газ. Азотсодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением газообразного азота. Хлор, фтор, фосфор и сера из органических веществ образуют кислотные остатки и при добавлении в раствор соответствующих катионов легко выде¬ляются в виде неорганических кислот или солей. Металлы выделяются в виде неорганических солей или окислов. Большинство устойчивых в этих условиях неорганических соединений плохо растворимы в сверхкритической воде и выпадают в осадок или выделяются в виде газа при охлаждении и сбросе давления.
При сверхкритических параметрах водной среды скорость реакций соизмерима со скоростью аналогичных реакций, происходящих при горении топлив на воздухе с температурой во фронте горения 2300–2800? по Кельвину. При высокотемпературном сжигании образуется большое количество оксидов азота, требующих нейтрализации, в то время как при СКВО оксиды азота практически не образуются.
Полнота химических превращений и их высокие скорости в процессах СКВО связаны как с уникальными свойствами сверхкритической воды, так и с тем, что реакции протекают в условиях молекулярной дисперсности реагентов, находящихся в гомогенном высокотемпературном флюиде невысокой плотности. Реакции окисления органики экзотермичны, что позволяет эффективно использовать тепло самих реакций как для поддержания температурного режима процесса, так и для компенсации энергозатрат на разогрев реагентов.
В Российской Федерации технологии СКВО практически не разрабатывались. Согласно результатам сравнения различных технологий уничтожения токсичных веществ, метод СКВО:
• обеспечивает полную деструкцию органической составляющей до оксида углерода, воды и молекулярного азота;
• применим к широкому спектру органических соединений, в т.ч. трудноокисляемых, а также металла и элементорганических соединений;
• наименее капиталоемок и дешев в эксплуатации;
• способен утилизировать тепловую энергию, позволяя в ряде случаев добиваться не только полного самоэнергосбережения, но и выработки дополнительной энергии;
• переводит присутствующие неорганические элементы в оксиды и соли, которые могут быть утилизированы.
Наиболее распространенными и широко используемыми классами пестицидов остаются хлор- и фосфорорганические соединения. Основные недостатки существующих методов уничтожения галогенсодержащих пестицидов (химические, плазмохимические, с применением ультразвука и энергии СВЧ-поля, электрохимические и др.) – многостадийностъ, необходимость дополнительной очистки образующихся газовых смесей и шламов, а также большая вероятность образования энергетически наиболее выгодных диоксинов и бензофуранов, являющихся суперэкотоксикантами. С помощью многочисленных исследований удалось подтвердить, что в настоящее время этих недостатков лишен лишь метод сверхкритического водного окисления высокотоксичных веществ.
Однако в России исследования процессов разложения опасных химических веществ и отходов часто носят фундаментальный и фрагментарный характеры. Разработанные технологии уничтожения высокотоксичных веществ в сверхкритических средах отсутствуют. За последние 5 лет на установках лабораторного типа проведены экспериментальные исследования, с помощью которых выявлены основные факторы и технологические особенности, позволяющие реализовать автоматизированный технологический процесс СКВО на отечественном оборудовании.
Планируется, что в 2011 г. на рынке появится новая продукция – установка СКВО для уничтожения высокотоксичных веществ и отходов, которая будет иметь следующие основные технические параметры и характеристики:
Рабочее давление в реакторе – более 250 атм.
Рабочая температура в реакторе – свыше 500 ?С.
Обезвреживаемые ВТВ – широкая номенклатура ВТВ и отходов в виде раствора, суспензии, эмульсии.
Габариты установки СКВО – не более 2×2,5?2,5 м.
Вес установки СКВО – не более 4000 кг.
Производительность установки – до 5 м3/сутки (1 т/сутки для двух реакторов по 25 л).
Варианты исполнения установки – стационарная и мобильная (на прицепе автомобиля).
Управление технологическим процессом на установке СКВО осуществляется автоматизированной системой контроля и управления (АСКУ). При необходимости предусмотрено ручное управление установкой СКВО.
При сравнении с существующими способами уничтожения ВТВ рынок сбыта разрабатываемой продукции в Российской Федерации определяется преимуществами метода СКВО:
– способностью одностадийного экологически безопасного процесса уничтожения ВТВ;
– сравнительно меньшими экономическими затратами на реализацию задач по уничтожению ВТВ;
– возможностью исполнения установки СКВО в мобильном варианте, что позволяет уничтожать ВТВ на местах их сбора и хранения с исключением необходимости транспортировки опасных грузов по территории населенных мест.
В зависимости от производительности реактора (его объема) и конкретного типа перерабатываемых токсичных веществ стоимость их утилизации в сверхкритической водной среде примерно в 5 раз дешевле, чем при переработке с помощью традиционных технологий сжигания (стоимость термического уничтожения ВТВ составляет 100 руб./кг; сжигание в сверхкритической водной среде – 20–30 руб./кг).
Срок окупаемости – 1,5–2 года.
В настоящее время установки СКВО на отечественном рынке отсутствуют.
