Решение задачи интенсификации фотокаталитических процессов, осуществляемых в газовой фазе

Фoтoкаталитичеcкий микрoреактoр

Автoры: Макаршин Лев Львoвич, Андреев Дмитрий Валерьевич, Грибoвcкий Алекcандр Геoргиевич, Злoбин Евгений Григoрьевич, Пармoн Валентин Никoлаевич

Изoбретение oтнocитcя к oблаcти фoтoкатализа и мoжет быть иcпoльзовано для проведения гетерогенных фотокаталитичеcких реакций, а также для очиcтки воздуха от органичеcких примеcей. Фотокаталитичеcкий реактор для окиcления cодержащихcя в воздухе органичеcких примеcей cодержит излучающую поверхноcть c нанесенным на нее фотокатализатором и источник ультрафиолетового излучения. Излучающая поверхность реактора состоит из одного или нескольких светопроводящих капилляров, прозрачных для УФ излучения, составленных в массив, на которые нанесен фотокатализатор. Диаметр светопроводящих капилляров не превышает 10 мм, причем фотокатализатор нанесен на внутреннюю и внешнюю стороны светопроводящего капилляра. Изобретение позволяет интенсифицировать фотокаталитические процессы, уменьшить размеры и энергопотребление фотореактора при увеличении его производительности. 10 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к области фотокатализа и направлено на создание каталитических микрореакторов для проведения в них гетерогенных фотокаталитических реакций.

Фотокатализ основан на способности фотокатализаторов (полупроводников с определенной шириной запрещенной зоны) активироваться под действием ультрафиолетового излучения и ускорять различные реакции, в частности окисление органических веществ кислородом воздуха до воды и углекислого газа. Наиболее часто в качестве фотокатализатора используют диоксид титана TiO₂. Фотокаталитические реакторы могут использоваться для очищения различных сред, в частности воды и воздуха, от вредных примесей, которыми часто являются органические вещества, от вредоносных микроорганизмов, для удаления нежелательных запахов и т.п.

Основными требованиями к реактору для проведения гетерогенных фотокаталитических реакций являются:

1) фотокатализатор должен быть достаточно освещен, чтобы его активности хватало для проведения реакции;

2) геометрия реактора должна обеспечивать хороший контакт реагентов с фотокатализатором в местах его освещения, то есть эффективный массоперенос. Для этого необходимо высокое значение отношения полезной площади фотокатализатора к полезному реакционному объему реактора.

Этим условиям может удовлетворить реактор с микроканальной структурой. Каталитические микрореакторы представляют собой, как правило, слоистую структуру, состоящую из набора пластин с каналами субмиллиметровых размеров, на поверхность которых нанесен катализатор. Благодаря малым размерам каналов реализуются высокие значения соотношения поверхность/объем и очень высокие скорости массо- и теплопереноса - на 1-2 порядка выше, чем в системах с массивным слоем катализатора. Кроме того, благодаря малым размерам каналов достигается ламинарное течение газового или жидкостного потока с равномерным распределением по скоростям или по времени контакта реагентов с катализатором [Ehrfeld W. et al. Microreactors - new technology for modern chemistry. Weinheim: Willey-VCH; 2000], при этом гасятся нежелательные радикальные процессы, что увеличивает выход полезных продуктов реакции.

В случае фотохимических реакций микрореактор может обеспечить интенсивное и равномерное освещение фотокатализатора на всю глубину его слоя.

Широко известны различные фотокаталитические системы для очистки окружающего воздуха от летучих органических примесей. В этом случае в качестве фотокатализатора применяется диоксид титана с высокоразвитой поверхностью, в качестве окислителя - кислород воздуха, а источником ультрафиолетового излучения служит флуоресцентная лампа или светодиоды, излучающие в соответствующем диапазоне длин волн [А.V.Vorontsov, I.V.Stoyanova, D.V.Kozlov, V.I.Simagina, and E.N.Savinov. Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Gaseous Acetone over Platinized Titanium Dioxide. Journal of Catalysis 189, 360-369 (2000); A.V.Vorontsov, Claude Lion, Evgueni N.Savinov, and Panagiotis G.Smirniotis. Pathways of photocatalytic gas phase destruction of HD stimulant 2-chloroethyl ethyl sulfide. Journal of Catalysis 220 (2003) 414-423; P.A.Kolinko, D.V.Kozlov, A.V.Vorontsov, S.V.Preis. Photocatalytic oxidation of 1,1-dimethyl hydrazine vapours on TiO₂: FTIR in situ studies. Catalysis Today, 122 (2007), 178-185]. При этом в большинстве случаев конструкция фотокаталитического реактора состоит из источника ультрафиолетового излучения произвольной формы, чаще цилиндрических ламп, и окружающего эти лампы слоя фотокатализатора, нанесенного на носитель. Для подачи воздуха в реактор служит вентилятор. Ширина зазора между излучающей поверхностью лампы и слоем фотокатализатора в таких системах составляет от нескольких миллиметров до десятка сантиметров. Одним из параметров, характеризующим эффективность массопереноса реагентов при работе фотокаталитической системы, является отношение площади освещаемой поверхности фотокатализатора к полезному объему реактора: S/V=DL/(D²-d²)L, где D и d - диаметр трубки с фотокатализатором и диаметр излучателя соответственно, L - длина реактора. Например, при длине реактора 1 м и значениях D и d, равных 2 и 1 см, это соотношение будет равно 267 м²/м³, а при значениях D и d, равных

10 и 5 см - 53,3 м²/м³. При уменьшении размера канала величина S/V резко возрастает. Так, в каналах субмиллиметрового размера при значениях D и d, равных 2 и 1 мм, она составляет 26770 м²/м³, то есть при уменьшении линейных размеров фотокаталитической системы на один порядок, величина S/V возрастает на два порядка.

Известно [Kozlov D.V. Photocatalytic Reactors for Air Purification: Development and Application, 8th European Congress on Catalysis "EuropaCat-VIII", August 26-31, Turku, Finland. Abstracts, CD-ROM, (2007) 17-2], что излучение с длиной волны 300-380 нм, которое используется в фотокаталитических системах, проникает в слой дисперсного диоксида титана на глубину 20-25 мкм, а остальная часть фотокатализатора остается незадействованной, поэтому увеличение параметра S/V напрямую увеличивает доступную для фотокатализа площадь диоксида титана. С другой стороны, интенсивность падающего света обратно пропорциональна квадрату расстояния между излучающей поверхностью и частицами фотокатализатора. Таким образом, уменьшение линейных размеров ведет к резкому увеличению сразу двух факторов, интенсифицирующих фотокаталитические превращения.

Прототипом настоящего изобретения является патент US 6771866, F21V 8/00, G02B 6/02, 06.02.03, в котором предложена схема фотокаталитического реактора, использующего в качестве излучающей поверхности оптическое волокно с нанесенным на него фотокатализатором. При этом оптические волокна прикреплены к массивной, прозрачной для ультрафиолетового излучения подложке, которая служит проводником излучения от источника излучения к волокну с катализатором. Используются волокна различной формы - U-образной, с двумя концами, прикрепленными к излучающей подложке, спиралевидной, ветвистой и случайной (см. Фиг.4 в описании к патенту). Работа фотокаталитического реактора иллюстрируется Фиг.38 в том же описании к патенту. Входной поток воздуха с примесями проходит последовательно через отверстия в прозрачной подложке, фильтр и обтекает фотокаталитические волокна, соприкасаясь с фотокатализатором, при этом происходит реакция окисления/восстановления примесей, и затем покидает реактор.

Таким образом, в данном реакторе реализуется схема непосредственного подвода ультрафиолетового излучения к слою фотокатализатора. Недостатком данного фотокаталитического реактора являются: а) хаотичная структура расположения оптических волокон, б) использование только внешней стороны оптического волокна для нанесения фотокатализатора, хотя предполагается использование полых волокон. Из-за такой конструкции эффективность работы реактора является недостаточно высокой. Использование прозрачной подложки для крепления оптических волокон усиливает рассеяние и уменьшает интенсивность ультрафиолетового излучения, передаваемого фотокатализатору из-за его поглощения в материале подложки. Из-за того, что расстояния между оптическими волокнами, которые обдуваются входящим потоком, имеют различную величину (что обусловлено самой формой волокон), в данном реакторе не реализуется принцип микроканальности. Это не позволяет максимизировать соотношение S/V и добиться равной скорости обтекания фотокатализатора реагентами, что приводит к нежелательным побочным реакциям радикального характера.

Изобретение решает задачу интенсификации фотокаталитических процессов, осуществляемых в газовой фазе.

Сущность изобретения заключается в наличии системы микроканалов одинакового размера, покрытых фотокатализатором с двух сторон. Такая система микроканалов образуется за счет параллельной упаковки светопроницаемых капилляров субмиллиметрового размера.

Фотокаталитический реактор для окисления содержащихся в воздухе органических примесей при помощи кислорода воздуха и фотокатализатора, освещаемого источником ультрафиолетового света, содержит излучающую поверхность с нанесенным на нее фотокатализатором и источник ультрафиолетового излучения, излучающая поверхность реактора состоит из одного или нескольких светопроводящих капилляров, составленных в массив, прозрачных для УФ излучения, на которые нанесен фотокатализатор, при этом диаметр светопроводящих капилляров не превышает 10 мм, а фотокатализатор нанесен на внутреннюю и внешнюю стороны светопроводящего капилляра.

Толщина фотокатализатора, нанесенного на стенки светопроводящего капилляра, составляет 0,1-100 микрометров.

Светопроводящие капилляры расположены параллельно друг другу.

Светопроводящие капилляры с нанесенным фотокатализатором расположены по отношению друг к другу таким образом, что образуют систему микроканалов приблизительно одинакового диаметра - от 0,1 мм до 10 мм.

Светопроводящий капилляр или массив светопроводящих капилляров может иметь, например, линейную, кольцевую, спиралевидную формы.

Источники ультрафиолетового излучения располагаются с обоих торцов массива светопроводящих капилляров или располагаются у одного торца массива светопроводящих капилляров.

Форма источника ультрафиолетового излучения соответствует сечению торца массива светопроводящих капилляров.

У свободного торца массива светопроводящих капилляров расположен отражатель, направляющий рассеянное ультрафиолетовое излучение обратно в массив светопроводящих капилляров.

Рядом с источником ультрафиолетового излучения может быть расположено несколько массивов светопроводящих капилляров.

Реактор снабжен устройством подачи воздуха, например вентилятором, насосом.

Реактор снабжен выходным отверстием, через которое выходит очищенный от примесей воздух.

Описание фотокаталитического реактора.

Фотокаталитический реактор состоит как минимум из одного прозрачного для ультрафиолетового излучения капилляра или множества однотипных капилляров, причем каждый капилляр 1 служит световодом и может быть покрыт либо изнутри, так и с двух сторон слоем фотокатализатора 2 (Фиг.1). Светопроводящие капилляры в реакторе расположены относительно друг друга параллельно, образуя систему микроканалов 10 приблизительно одинакового диаметра (Фиг.2). Описанная система микроканалов может быть как вытянутой в одном направлении, так и иметь различную форму - полукруг, круг, спираль и т.п. (Фиг.3).

Источником ультрафиолетового излучения в фотореакторе может являться газоразрядная флюоресцентная лампа различной формы - вытянутой цилиндрической, шарообразной, плоской и др. Кроме того, источником излучения могут служить светодиоды, излучающие в ультрафиолетовом диапазоне. Светодиоды могут быть расположены различным образом - вытянутые в линейную цепочку либо массивом, соответствующим форме поперечного сечения системы микроканалов.

Для увеличения интенсивности светового потока излучения, попадающего на фотокатализатор, реактор может быть снабжен отражателем 30 (Фиг.2), направляющим рассеянный свет обратно в систему микроканалов, либо дополнительным источником ультрафиолетового излучения, расположенным с противоположной стороны массива микроканалов 20а (Фиг.3). В случае кольцевой или другой замкнутой системы микроканалов такие отражатели могут не использоваться - и начальная и конечная области примыкают непосредственно к источнику излучения L (Фиг.3, 20б). Предлагаемый фотореактор может быть снабжен более чем одним набором микроканальных капилляров с фотокатализатором для полного использования светового потока от источника ультрафиолетового излучения, в зависимости от его геометрической формы (Фиг.3, 20 г).

Фотореактор оснащен системой подачи воздуха - это может быть встроенный, либо внешний вентилятор или насос. В корпусе фотореактора имеются входное и выходное отверстия, через которые осуществляется подвод и вывод либо циркулирование воздушного потока.

Общая схема работы фотокаталитического реактора 40 иллюстрируется Фиг.4. Воздушный поток W, содержащий органические примеси, подается на вход массива микроканалов 20, проходит по этим микроканалам, где, контактируя с освещаемым источником ультрафиолетового излучения L фотокатализатором, органические примеси окисляются до паров воды и углекислого газа. На выходе из массива микроканалов идет уже поток очищенного воздуха Е.

Таким образом, предлагаемая нами конструкция фотокаталитического реактора решает проблему интенсификации фотокаталитических процессов. Это происходит за счет увеличения освещенности фотокатализатора ультрафиолетовым излучением, за счет высокого отношения поверхности фотокатализатора к объему фотореактора, что увеличивает массоперенос реагентов и, в итоге, позволяет существенно уменьшить размеры и энергопотребление при увеличении производительности фотореактора для очистки окружающего воздуха от органических примесей.