Государственной комиссией рассмотрены дополнительные меры по противодействию незаконному обороту промышленной продукции

Первый заместитель Председателя Правительства Денис Мантуров провёл заседание Государственной комиссии по противодействию незаконному обороту промышленной продукции. В мероприятии приняли участие глава Минпромторга Антон Алиханов, глава Минсельхоза Оксана Лут, глава Минтранса Роман Старовойт, а также главы регионов, представители федеральных органов исполнительной власти и бизнес-сообщества. В ...

С 1 марта вступили в силу новые требования по маркировке товаров

С 1 марта в России введена обязательная маркировка средствами идентификации новых товарных позиций: - консервированная продукция из мяса, мясных субпродуктов, овощей и фруктов, а также грибов и ягод; - влажные корма для животных; - медицинские перчатки; - дезинфицирующие средства для поверхностей; - детская одежда, чулочно-носочные изделия, нижнее белье и иные товары легкой промышле...

Новая программа субсидируемого льготного лизинга строительно-дорожной и коммунальной техники начала действовать с 1 апреля

Начала действовать программа льготного лизинга коммунальной и строительно-дорожной техники, разработанная Минпромторгом России и госкомпанией ДОМ.РФ. В качестве одной из ключевых антикризисных мер данный инструмент поддержит отечественных производителей техники, расширит возможности для обновления парка таких машин в субъектах Российской Федерации и стимулирует привлечение частных инвестиций в эко...

31 марта на Камчатке начал работу Международный аэропорт «Петропавловск-Камчатский (Елизово)»

Все межрегиональные и межмуниципальные рейсы с этого дня обслуживаются в современном аэровокзальном комплексе, который был построен компанией «Международный аэропорт Петропавловск-Камчатский (Елизово)» в статусе резидента территории опережающего развития (ТОР) «Камчатка» при поддержке Корпорации развития Дальнего Востока и Арктики (КРДВ). Использование преференциального режима ТОР и государственны...

Предложения о развитии арктических преференций выдвинули на Международном арктическом форуме

В рамках Международного арктического форума, проходящего 26–27 марта в Мурманске, состоялась сессия «Особый режим: преференции для арктического бизнеса». Участники обсудили меры государственной поддержки инвестиционных проектов в Арктике, проанализировали эффективность действующих преференциальных режимов и представили предложения по их совершенствованию. Особое внимание было уделено возможн...

Минпромторг России прорабатывает дополнительные механизмы поддержки отечественных производителей детских товаров

Заместитель Министра промышленности и торговли Российской Федерации Иван Куликов выступил на пресс-конференции в преддверии XV юбилейного Конгресса индустрии детских товаров, где главной темой станет реализация «дорожной карты» развития отрасли до 2030 года. Иван Куликов сообщил, что на сегодняшний день отрасль представляют около 1,8 тысячи промышленных предприятий. За 2024 год, по экспертным о...

Государственной комиссией рассмотрены дополнительные меры по противодействию незаконному обороту промышленной продукции

Первый заместитель Председателя Правительства Денис Мантуров провёл заседание Государственной комиссии по противодействию незаконному обороту промышленной продукции. В мероприятии приняли участие глава Минпромторга Антон Алиханов, глава Минсельхоза Оксана Лут, глава Минтранса Роман Старовойт, а также главы регионов, представители федеральных органов исполнительной власти и бизнес-сообщества. В ...

С 1 марта вступили в силу новые требования по маркировке товаров

С 1 марта в России введена обязательная маркировка средствами идентификации новых товарных позиций: - консервированная продукция из мяса, мясных субпродуктов, овощей и фруктов, а также грибов и ягод; - влажные корма для животных; - медицинские перчатки; - дезинфицирующие средства для поверхностей; - детская одежда, чулочно-носочные изделия, нижнее белье и иные товары легкой промышле...

Новая программа субсидируемого льготного лизинга строительно-дорожной и коммунальной техники начала действовать с 1 апреля

Начала действовать программа льготного лизинга коммунальной и строительно-дорожной техники, разработанная Минпромторгом России и госкомпанией ДОМ.РФ. В качестве одной из ключевых антикризисных мер данный инструмент поддержит отечественных производителей техники, расширит возможности для обновления парка таких машин в субъектах Российской Федерации и стимулирует привлечение частных инвестиций в эко...

31 марта на Камчатке начал работу Международный аэропорт «Петропавловск-Камчатский (Елизово)»

Все межрегиональные и межмуниципальные рейсы с этого дня обслуживаются в современном аэровокзальном комплексе, который был построен компанией «Международный аэропорт Петропавловск-Камчатский (Елизово)» в статусе резидента территории опережающего развития (ТОР) «Камчатка» при поддержке Корпорации развития Дальнего Востока и Арктики (КРДВ). Использование преференциального режима ТОР и государственны...

27 Октября 2010

Противокоррозионные свойства полианилина, допированного различными кислотами

Противокоррозионные свойства полианилина, допированного различными кислотами

Введение

Одним из нoвых направлений защиты металлoв oт кoррoзии являетcя иcпoльзoвание в лакoкраcoчных пoкрытиях электрoпрoвoдящих пoлимерoв. Они ингибируют кoррoзию мнoгих металлoв, в тoм чиcле железа, и могут cнижать cкороcть коррозии в 104 раз [1]. Электропроводящие полимеры оказывают противокоррозионное дейcтвие, во-первых, за cчет cвоих окcлительно-воccтановительных cвойcтв. Так, cтандартный потенциал полианилина (Ео = 0,431 В отн. н. к. э.) раcположен между cтандартными электродными потенциалами меди и cеребра, поэтому непориcтое покрытие из полианилина электрохимически эквивалентно покрытию из медно-серебряного сплава. Во-вторых, противокоррозионное действие обусловлено каталитической редокс-активностью, благодаря которой возможна пассивация стали в присутствии такого активного депассиватора, как хлорид-анион [2].

Электропроводящие полимеры способны заменить широко используемые экологически опасные пигменты пассивирующего типа, содержащие токсичные анионы или катионы [3, 4]. К электропроводящим полимерам относится полианилин (ПАНИ), структура которого представляет собой чередующиеся фенилендиаминные и хинондииминные звенья:


где 0 ≤ γ ≤ 1 [5]: лейкоэмеральдин (γ=1), эмеральдин (γ=0,5), перни-гралин (γ=0). В соответствии со своим химическим строением ПАНИ может быть допирован кислотами Бренстеда. В литературе имеются некоторые сведения о влиянии допирующего агента на электрические и антикоррозионные свойства ПАНИ [2, 6, 7], однако эти сведения разрознены и несистематичны. Каталитическое действие ПАНИ в процессе инги-бирования коррозии стали детально рассмотрен в статье Н. А. Огур-цова и Г. С. Шаповал [2].

Настоящая работа посвящена изучению влияния природы допирующего агента на электрические и антикоррозионные свойства ПАНИ.


Экспериментальная часть

Были получены допированный различными кислотами и недопи-рованный ПАНИ. Синтез допиро-ванного ПАНИ проводили в присутствии различных неорганических (соляная, серная, фосфорная кислота) и органических кислот (паратолу-олсульфоновая кислота (ПТСК), ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты (ДАПЭФК)) по методике [8, 9]. Полученный продукт промывали 0,2 М раствором кислоты-допанта, а затем ацетоном. Недопированную форму (эмераль-диновое основание) получали обработкой допированного ПАНИ 0,1 М раствором NH4OH в течение 24 ч. Полученные продукты сушили под вакуумом (ост. давл. 10 мм рт. ст.) при 60 °С в течение 24 ч.

Кривые распределения частиц ПАНИ по размеру, определенные методом седиментационнои тур-бидиметрии, приведены на рис. 1. Удельную электрическую проводимость допированного ПАНИ определяли согласно известной методике [10]. Плотность, определенная пикнометрически [11], и удельная электрическая проводимость, определенная двухконтактным методом, приведены в табл. 1.

Рис. 1. Кривые распределения частиц полианилина по размеру в зависимости от допирующего агента: 1 — хлорид ПАНИ; 2 — фосфат ПАНИ; 3 — сульфат ПАНИ; 4 — ПАНИ, дотированный ПТСК; 5 — ПАНИ, допированный ДАПЭФК; 6 — основание ПАНИ
Рис. 1. Кривые распределения частиц полианилина по размеру в зависимости от допирующего агента:
1 — хлорид ПАНИ; 2 — фосфат ПАНИ; 3 — сульфат ПАНИ; 4 — ПАНИ, дотированный ПТСК; 5 — ПАНИ, допированный ДАПЭФК; 6 — основание ПАНИ

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, плотность полученных ПАНИ изменяется в зависимости от используемого допирующего агента. Самую высокую плотность имеет допированный серной кислотой ПАНИ, а самую низкую — недопи-рованный (основание). Это связано с различием плотностей используемых допирующих агентов: чем выше плотность допанта, тем выше плотность получаемых ПАНИ.

Табл. 1. Плотность и удельная объемная электрическая проводимость допированного полианилина
Табл. 1. Плотность и удельная объемная электрическая проводимость допированного полианилина

Допированный ПАНИ имеет высокую электрическую проводимость [2], соизмеримую с проводимостью металлов. Благодаря этому свойству его можно вводить в противокоррозионные материалы, высокона-полненные цинком или алюминием (сплавами) как с целью экономии металла, так и с целью повышения седиментационнои устойчивости.

Противокоррозионную активность ПАНИ, допированного различными анионами, определяли с использованием потенциостата П-5827М, сопоставляя анодные и катодные поляризационные кривые, а также рассчитывая на их основе потенциалы и токи коррозии. Использовали трехэлектродную измерительную ячейку, состоящую из рабочего стального электрода, вспомогательного (платинового) и хлорсеребряного электрода сравнения. Коррозионной средой служил 2,5%-ный раствор NaCl. ПАНИ для проведения испытаний диспергировали ультразвуком с частотой 22 кГц в 2,5%-ном водном растворе NaCl и центрифугированием отделяли водную вытяжку.


Результаты и их обсуждение

Установлено, что природа допи-рующего агента существенно влияет на электрическую проводимость ПАНИ (табл. 1). Учитывая, что электрическая проводимость ПАНИ электронная, ее изменение, вероятно, связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, выбранные до-пирующие агенты в разной степени сдвигают электронную плотность на атомах азота, изменяя электрическую проводимость ПАНИ. Известно, что распределение электронов в области внутренних оболочек атома меняется (подвержено сдвигу) под действием соседних ядер. Сдвиг электронной плотности на атомах азота ПАНИ зависит от кислотности допирующего вещества, а именно заряда на атоме водорода допанта. Чем больше разница зарядов на атоме азота полианилина и атоме водорода допанта (δ N—δ Н), тем больше сдвиг электронной плотности и тем выше должна быть проводимость ПАНИ.

Во-вторых, картину осложняет другой фактор — стерический. Возможно экранирование объемными заместителями молекул допантов атомов азота ПАНИ, являющихся допируемыми центрами, что приводит к уменьшению степени допирования и, как следствие, к уменьшению электрической проводимости. Наибольшая удельная электрическая проводимость ПАНИ наблюдается с анионами неорганических кислот (особенно с H2SO4).

В результате проведенного коррозионного теста были построены поляризационные кривые для ПАНИ, допированного разными анионами (рис. 2, стр. 36). Во всех случаях в начале испытаний наблюдается ярко выраженное катодное торможение коррозионного процесса: соотношение тафелевских констант катодной (βс) и анодной (βа) всегда (βса>>1). Это соотношение констант почти не изменяется со временем эксперимента.

Рис. 2. Поляризационные кривые для образца углеродистой стали: 1 — 2,5%-ный раствор NaCI; 2 — хлорид ПАНИ; 3 — фосфат ПАНИ; 4 — сульфат ПАНИ; 5 — ПАНИ, допированный ПТСК; б — ПАНИ, полированный ДАПЭФК; 7 — основание ПАНИ
Рис. 2. Поляризационные кривые для образца углеродистой стали: 1 — 2,5%-ный раствор NaCI; 2 — хлорид ПАНИ; 3 — фосфат ПАНИ; 4 — сульфат ПАНИ; 5 — ПАНИ, допированный ПТСК; б — ПАНИ, полированный ДАПЭФК; 7 — основание ПАНИ

Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что антикоррозионные свойства ПАНИ существенно зависят от природы допирующего вещества. Использование в качестве допирующих агентов H2SO4 и Н3РО4 приводит к существенному увеличению тока коррозии. Это, вероятно, связано с растворением металла данными неорганическими кислотами в начале коррозионного теста. Растворение металла продолжается в коррозионной среде с вытяжкой ПАНИ, допированного H2SO4, о чем свидетельствует увеличение тока коррозии. Напротив, уменьшение тока коррозии со временем при использовании в качестве допанта Н3РО4, очевидно, связано с образованием защитного фосфатного слоя на рабочем электроде (табл. 2). Использование в качестве допантов НС1, ПТСК и особенно ДАПЭФК приводит к существенному эффекту ингибирования коррозионного процесса. Спустя 3-е суток следов коррозии на электродах, помещенных в водно-солевые вытяжки ПАНИ, не наблюдается. Это связано с каталитической редокс-активностью допированного ПАНИ [7].

Табл. 2. Результаты поляризационных исследований углеродистой стали
Табл. 2. Результаты поляризационных исследований углеродистой стали

В заключение следует отметить, что антикоррозионные свойства проявляет и недопированный ПАНИ, однако механизм защитного действия в данном случае существенно отличается [2]. Полиэлектролитная природа допированного ПАНИ (за исключением допанта ДАПЭФК) склонна к гидрофилизации поверхности частиц, в то время как недопированный ПАНИ гидрофобен. Согласно исследованиям В. Wessling [12], ПАНИ является катализатором окисления металла с образованием магнетита. Каталитическое действие ПАНИ проявляется благодаря образованию поверхностных комплексов ПАНИ с ионами железа [13], которые препятствуют коррозионному процессу.

Таким образом, установлено, что природа допирующего агента влияет на размер частиц, электрическую проводимость, а также противокоррозионные свойства получаемого ПАНИ. Показано, что наилучшими противокоррозионными свойствами обладает ПАНИ, допированный ДАПЭФК.


Список литературы

1. LuW.-K., ElsenbaumerR.L, Wessling В. Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline//Synth. Met. — 1995. —Vol. 71. — № 1-3.-P. 2163-2166.
2. Огурцов Н.А., Шаповал ГС. Каталитическое действие полианилина в процессе ингибирования коррозии стали // Катализ и нефтехимия. — 2001. -№9-10.-С. 5-12.
3. Sitaram S.R, Staffer O.J., Okeefe T.J. Application of conducting polymers in corrosion protection // J. Coat. Technol. - 1997. - № 69. - № 866. - P. 65-69.
4. He J., Gelling V.J., Tallman D.E., Bierwagen G. P., Wallace G.G. Conducting Polymers and Corrosion III: A Scanning Vibrating Electrode Study of Poly(3-Octyl Pyrrole) on Steel and Aluminum // J. Electrochem. Soc. - 2000. - № 147. - P. 3667-3672.
5. Asturias G.E., MacDiarmid A.G, The oxidation state of
"emeraldine" base //Synth. Met. — 1989. —Vol. 29. -№1.-P. 157-162.
6. Parsa A., Hossein Hosseini S., Asefoddoleh M. Anion Exchange Properties and Kinetic Behavior of Polyaniline-Coated Silica GEL for Anion Phosphates// European Journal of Scientific Research. — 2009. --Vol. 26. — № 3. — P. 369-375.
7. VeselyD., KalendovaA., Sapurinal.,StejskalJ.
Kalenda P. Corrosion-Inhibition Properties of organic coatings with a polyaniline phosphate // 8th International conference «Advances in coatings technology»: Conference papers. - Warsaw, 2008. — P. 601-610.
8. NodingS. A., BabinicS. J., ScortichiniC.L. Process for preparing polyaniline. US Patent 5792830. — 1998.
9. MacDiarmid A. G., Manohar S. K., Mattoso L H. С High molecular weight polianilines and synthetic methods therefore. US Patent 55191111. — 1996.
10. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1990. — 160 с.
11. КарякинаМ.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. — М.: Химия, 1998. — 272с.
12. Wessling В. Adv. Mater. — 1994. —Vol. 6. — № 3. - P. 226.
13. Sauerland V, Schindler R.N. Amassspectrometric investigation of polyaniline using photoionization // Synth. Met. — 1996. —Vol. 82. — № 3. — P. 193-199.



В. Г. Курбатов, д. х. н., доцент А. А. Ильин, к. х. н., проф. Е. А. Индейкин
Ярославский государственный технический университет

Статья опубликована в журнале "ЛКМ" № 8 за 2010 год

Кол-во просмотров: 18309
Яндекс.Метрика