Утилизация промышленных отходов: модифицированные золоотходы ТЭЦ – новое минеральное сырье для полимерной промышленности

На ТЭЦ РФ, рабoтающих на твердoм тoпливе, накапливаетcя ежегoднo бoлее 50 млн. тoнн зoлooтхoдoв. Пo cтатиcтике, в Мocкве и Мocкoвcкoй облаcти накопилоcь более 60 млн. тонн золошлаковых отходов; из них на ТЭЦ №22 – cвыше 10 млн. тонн; в Рублевcком золоотвале – около 20 млн., доcтавленных от ТЭЦ № 11, 12 и 20; на Иркутcкой ТЭЦ ежегодно образуетcя более 2 млн. тонн золы и шлака; на Рефтинcкой ГРЭС мощноcтью 3800 МВт находитcя около 60 млн. тонн отходов. Для cравнения: электрофильтры ТЭЦ Германии ежегодно улавливают более 10 млн. т. золы; на одной из крупнейших ТЭЦ Индии мощностью 2100 МВт образуется до 4 млн. т золы, на ТЭЦ США к 2020 г. возможно ежегодное увеличение золоотходов до 180 млн. т.

При сжигании топлива происходит загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Так, в золе, оставшейся после сжигания каменного угля, обнаружены свинец, медь, цинк, никель, кобальт, олово, кадмий, хром и др. Тяжелые металлы легко включаются в биохимический круговорот, избирательно поглощаются растениями из воды и почвы, в составе пищи попадают в организмы животных и человека. Тяжелые металлы накапливаются в грунте, содержание их в золошлаковых материалах в золоотвалах может превышать ПДК (предельно-допустимая концентрация).

Состав золоотходов определяется минеральным веществом топлива и теми изменениями, которые оно претерпевает при высокотемпературной обработке в котлах ТЭЦ. При сжигании твердого топлива его минеральная часть подвергается различным превращениям: дегидратации, окислению, полиморфным изменением, взаимодействию в твердой фазе, в расплаве.

В углях железо представлено дисульфидом (пирит, мерказит), сидеритом (FeCO3); кремний в основном сосредоточен в виде алюмосиликатов и кварца; алюминий – в виде оксида; кальций – в виде СаСО3 и доломита Са Мg(СО3)2; сера, в основном, сосредоточена в виде сульфидов (пирит, мерказит), незначительно в виде сульфатов, присоединяется к органическому веществу углей различными типами связей. При сжигании угля практически вся органическая и дисульфидная сера окисляется, а сульфат восстанавливается до диоксида серы.
 
Максимальное количество сульфидов FeS, CaS образуется при 5000С. Низкосернистые угли (содержание серы 1,5%) сосредоточены в Кузбассе, Западной и Восточной Сибири; высокие содержания серы характерны для Подмосковного (до 6%) и Кизеловского (до 9%) бассейнов.

При нагревании угля до 2500С начинают разлагаться карбоксильные группы карбоновых кислот; до 4000С – спиртовые группы; при этой температуре практически нет реакционноспособных кислородсодержащих групп; фенольные и карбонильные группы – более стабильны; при 14000С может оставаться пиритная сера FeS; сера может находиться в коксе в виде очень стабильных тиофеновых колец.

Золоотходы, улавливаемые в электрофильтрах, отличаются по гранулометрическому составу: крупные – с размером частиц более 85 мкм, средние – 20-85 мкм, мелкие – размер частиц менее 20 мкм.

Для установления равновесия в окружающей среде технологические процессы должны обеспечивать возврат сырья путем утилизации промышленных отходов. Поэтому утилизация отходов является важной экологической проблемой, позволяющей существенно повлиять на экологическую обстановку и снижение экологического ущерба.

Решение задач по сокращению воздействия промышленных предприятий на природные территории связано с экологическим менеджементом, химией окружающей среды, токсикологией, промышленной экологией, экологическим мониторингом и контролем. Задача промышленно-экологических исследований состоит в интеграции методов экологического мониторинга и химии окружающей среды, создании более «чистого» производства, включающего, главным образом, технологические и технические аспекты предотвращения загрязнения и рационального использования ресурсов, чтобы в конечном итоге минимизировать отрицательное воздействие промышленного производства на окружающую среду.

Золоотходы ТЭЦ представляют собой ценные сырьевые источники – готовые продукты или полуфабрикаты для использования в различных материалах и изделиях. Основным требованием, обеспечивающим успешное применение твердых отходов ТЭЦ, является стабильность их физико-химических показателей. Эти промышленные твердые отходы, которые зачастую не перерабатываются, а складируются на плодородных землях, являются минеральными ресурсами, и их можно рассматривать как техногенные месторождения достаточно экономичного сырья для производства различных материалов и изделий.

При использовании золоотходов ТЭЦ возникают специфические проблемы, связанные с тем, что в недостаточном количестве производятся системы золоулавливания, оборудование для транспортирования сухой золы, механизмов пневматической выгрузки ее на предприятиях, например, стройматериалов; трубопроводы для транспорта летучей золы ТЭЦ следует заменять из-за износа горизонтальных участков каждые 3-4 года.

Важно учитывать экономические вопросы утилизации золотходов. Одним из основных критериев являются объем отгрузки, стоимость удаления 1 т, экологическая приемлимость технологии складирования.

 Вопросами использования золоотходов в промышленности  отечественная и зарубежная наука занимается более 50 лет; эти данные обобщены в многочисленных работах. По зарубежным данным, в Германии около 80%, во Франции 65%, в Великобритании 54%, в Финляндии 52% золоотходов (минеральных отходов твердого топлива) перерабатывается в различные строительные материалы и изделия. В США 48% золы, вырабатываемой электростанциями, используется при изготовлении бетонов, в Чехии и Словакии 75% изделий, в Польше более 50% изделий из ячеистого бетона изготавливаются с применением золы.
   
Отечественными учеными экспериментально установлена возможность использования золоотходов от сжигания твердого топлива для производства различных материалов и изделий: для производства цемента, силикатных и керамических материалов, асфальтобетона, шлакоблоков, сборного и монолитного бетона, алюмосиликатных огнеупорных материалов, клеев в качестве нового минерального наполнителя для производства полимерных, рулонно-кровельных, асботехнических материалов и изделий, коагулянтов для очистки питьевой воды, для заполнения подземных пустот и горных выработок.

 Были предложены способы переработки золоотходов ТЭЦ для получения состава для бетона, пеносиликатов, конструкционных жаростойких бетонов, керамических огнеупорных материалов, разработаны методики восстановления железа из твердых оксидов в золоотходах и получения цветных редкоземельных металлов.

Авторами данной работы изучена возможность модификации поверхности частиц золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ для повышения эффективности их действия в качестве нового минерального наполнителя для крупнотоннажного производства полимерных материалов и изделий. Известно, что содержание, размер частиц, а также состояние поверхности наполнителя в значительной степени определяют свойства наполненных полимерных композиций.



Природа поверхности наполнителя и его удельная поверхность оказывают существенное влияние на многие свойства полимерных материалов. В наполненных полимерах характер течения определяется взаимодействием между частицами. При сравнительно большом содержании дисперсных минеральных наполнителей наблюдается, как правило, существенный рост вязкости расплавов композиций, приводящий к трудностям при их переработке. Для регулирования технологических и физико-механических свойств резин и пластмасс, наполненных твердой дисперсной фазой – минеральными наполнителями – применяются поверхностно-активные вещества (ПАВ), являющиеся эффективными модификаторами для регулирования свойств полимерных материалов. Образуя вследствие адсорбции на поверхности частиц твердой фазы прочно закрепленные слои ориентированных молекул, ПАВ позволяет сблизить природу наполнителя с полимерной средой, улучшить смачивание частиц наполнителя и распределение их в полимере, что способствует повышению свойств наполненных материалов. Обработка частиц минерального наполнителя материалов ПАВ снижает склонность наполнителя к агрегированию и способствует лучшему распределению в полимерной фазе.
Проведены испытания фракционированных и модифицированных золоотходов ТЭЦ в качестве нового минерального наполнителя в промышленной рецептуре резиновых изделий. Установлено, что их введение вместо дорогостоящей белой сажи БС-120 в равномассовом количестве в рецептуру протекторных резин обеспечивает требуемый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей и физико-механических и эксплуатационных свойств резин. На ОАО «Московский шинный завод» проведены опытно-промышленные испытания резин с новым минеральным сырьем на основе золоотходов ТЭЦ при его дополнительном введении (до 10 масс.ч.) в шинные резины разного назначения (протектор, брекер, каркас). Установлено, что при этом обеспечивается требуемый уровень пластоэластических, физико-механических свойств и прочность связи резины с кордом. Изготовлены и испытаны грузовые радиальные автопокрышки, в рецептуре которых для протекторов применялось новое минеральное сырье на основе золоотходов ТЭЦ. Все автопокрышки прошли производственные испытания без разрушения. На ОАО «Объединение Альфапластик» проведены опытно-промышленные испытания резин с новым минеральным сырьем на основе золоотходов для изготовления формовых и неформовых изделий вместо серийных минеральных наполнителей в равномассовых количествах, и установлено сохранение требуемого уровня свойств.

На основании проведенных исследований разработаны эластомерные композиционные материалы на основе промышленных каучуков с применением нового минерального наполнителя на основе золоотходов. Его использование в масштабах резиновой промышленности, с расширением применения в смежных отраслях, позволит получать большой экономический эффект, а также улучшить экологическую обстановку, существующую на ТЭЦ.