Повышение удельной поверхности катализатора, общего объема пор и активности в реакции изомеризации

Споcоб приготовления окcидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций

Авторы: Федорова Марина Леонидовна, Шакун Алекcандр Никитович

Изобретение отноcитcя к катализаторным производcтвам нефтеперерабатывающей и нефтехимичеcкой промышленноcти и может быть применено для приготовления катализатора изомеризации легких бензиновых фракций. Опиcан cпоcоб приготовления окcидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, cодержащего гидрирующе-дегидрирующий компонент и ноcитель, полученный путем обработки в щелочной cреде cмеси гидроксидов циркония, вольфрама, алюминия, титана и марганца при рН 9-11, температуре 60-100°С в течение 10-24 часов, промывки водой в соотношении вода : гидроксиды, равном 100-300, фильтрации, сушки носителя при температуре 100-150°С в течение 10-20 часов и прокаливания в токе сухого воздуха при температуре 650-850°С в течение 3-5 часов с последующим нанесением гидрирующе-дегидрирующего компонента и термообработкой катализатора. Технический эффект - повышение удельной поверхности катализатора, общего объема пор и активности в реакции изомеризации C₇-C₈ парафиновых углеводородов.

Для изомеризации нормальных парафиновых углеводородов С₇-С₈ большую привлекательность представляют собой катализаторы, содержащие оксиды циркония и вольфрама. Эти катализаторы не вызывают коррозии оборудования установки изомеризации, активны и селективны в процессе изомеризации.

Известно, что наиболее активной формой оксида циркония является тетрагональная, которая при повышенных температурах может трансформироваться в моноклинную структуру, а частицы оксида циркония могут спекаться [Morterra C., et al, Crystal Pyase, Spectral Features, and Catalytic Activity of Sulfate-Doped Zirconia Systemsl, J.Catal., vol.157, 01.11.1995, p.l09-123]. Предотвратить этот процесс можно добавлением таких стабилизаторов, как кремний, кальций, иттрий, марганец и вольфрам [Platinum tungstated zirconia isomerization catalysts:Partl. Characterization of acid and metal properties, J.Catal., vol.231, Is.2, 25.04.2005, p.453-467].

Однако при приготовлении формовочной массы носителя катализатора в процессе смешения могут протекать реакции с образованием вольфраматов, алюминатов и шпинелей, которые образуют слой, препятствующий проникновению вольфрама к цирконию. Это снижает удельную поверхность и объем пор носителя и влечет за собой снижение активности катализатора.

Известны различные способы получения катализаторов изомеризации [M.L.Hernandez, et al., Influence of the synthesis method on the nanostructure and reactivity of mesoporous Pt/Mn-WOx-ZrO₂ catalysts, Catal.Today, vol.116 Is2, 01.08.2006, p.169-178]:

- нанесением вольфрама пропиткой на смесь гидроксидов циркония и марганца в нейтральной среде, формованием и термообработкой носителя, с последующим нанесением активного металла, сушкой и прокалкой катализатора;

- соосаждением оксидов циркония, вольфрама и марганца, отмывкой полученного осадка, его формовкой и термообработкой носителя с последующим нанесением активного металла, сушкой и прокалкой катализатора;

- осаждением гидроксидов металлов с применением возвратного маточного потока для орошения, отмывкой полученного осадка, его формовкой и термообработкой носителя с последующим нанесением активного металла, сушкой и прокалкой катализатора.

Во всех этих вариантах получение формовочной массы осуществлялось из гидроксидов металлов в нейтральной среде.

Недостатком этих способов получения катализаторов изомеризации являются низкие удельная поверхность (45-55 м²/г), общий объем пор (0,12-0,19 см³/г) и активность в реакции изомеризации н-гептана. Так, например, при изомеризации н-гептана на катализаторе, полученном соосаждением с применением орошения, в токе водорода при давлении 2,0 МПа, температуре 200°С, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и мольном отношении водород : сырье, равном 4:1, степень конверсии н-гептана составила 28%.

Наиболее близким является способ приготовления катализатора для комбинированного процесса изомеризации парафинов и разрыва колец циклических углеводородов [WO 95/03262 A1, 02.02.1995], в котором осажденный, промытый и отфильтрованный гидроксид циркония орошают щелочным раствором при рН~9 в течение 16 часов, фильтруют, промывают 10 частями воды, формуют и сушат на воздухе при 130°С в течение 16 часов. На высушенные экструдаты наносят пропиткой вольфрам из раствора метавольфрамата аммония, сушат на воздухе и прокаливают в токе воздуха при 825°С в течение 3 часов. Полученный носитель пропитывали раствором платинохлористоводородной кислоты при 130°С. Катализатор затем прокаливали в токе воздуха 2 часа при 300°С.

Недостатками этого способа получения катализатора являются низкие удельная поверхность (57м²/г), общий объем пор (0,20 см³/г) и активность в реакции изомеризации н-гептана. Так, например, при изомеризации н-гептана в токе водорода при давлении 2,0 МПа, температуре 200°С, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и мольном отношении водород : сырье, равном 4:1, степень конверсии н-гептана составила 37,5%.

Задачей данного изобретения является повышение удельной поверхности катализатора, общего объема пор и увеличение активности в реакции изомеризации C₇-C₈ парафиновых углеводородов.

Для решения этой задачи предложен способ приготовления оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, содержащего гидрирующе-дегидрирующий компонент и носитель, путем обработки в щелочной среде смеси гидроксидов циркония, вольфрама, алюминия, титана и марганца при pH 9-11, температуре 60-100°С в течение 10-24 часов, промывки водой в соотношении вода : гидроксиды, равном 100-300, фильтрации, сушки носителя при температуре 100-150°С в течение 10-20 часов и прокаливания в токе сухого воздуха при температуре 650-850°С в течение 3-5 часов с последующим нанесением гидрирующе-дегидрирующего компонента и термообработки катализатора.

Для создания щелочной среды используют водные растворы концентрированного гидроксида аммония или гидроксида натрия. В качестве гидрирующе-дегидрирующего компонента используют Pt и/или Pd, которые наносят на оксидный носитель пропиткой по влагоемкости. Полученный катализатор сушат при температуре 100-150°С в течение 10-20 часов и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 300-500°С в течение 1-5 часов.

Отличительными признаками данного изобретения являются обработка смеси гидроксидов в щелочной среде, условия обработки и условия промывки обработанной смеси гидроксидов.

Способ приготовления оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют следующим образом.

В месильную машину, нагретую до температуры 60-100°С, помещают гидроксиды циркония, вольфрама, алюминия, титана и марганца, добавляют дистиллированную деионизированную воду для свободного перемешивания, и доводят pH среды до величины 9-11 добавлением концентрированного водного раствора аммония или едкого натра при постоянном перемешивании и контролировании pH. Перемешивание проводят в течение 10-24 часов. Затем полученную смесь фильтруют с промывкой дистиллированной деионизированной водой, соблюдая соотношение вода:гидроксиды =100-300. Отфильтрованную лепешку гидроксидов пептизируют фтористоводородной кислотой и формуют носитель катализатора через фильеру с диаметром отверстий 2,8-3,0 мм. Носитель сушат при температуре 100-150°С в течение 10-20 часов и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 650-850°С. При достижении максимально заданной температуры прокаливания экструдаты выдерживают 3-5 часов. Затем нагрев печи отключают и охлаждают носитель в токе сухого воздуха.

На охлажденный носитель наносят платину и/или палладий по влагоемкости из водных растворов платинохлористоводородной кислоты и хлористого палладия при температуре 80°С в течение 1 часа. Катализатор сушат при температуре 100-150°С в течение 10-20 часов и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 300-500°С в течение 1-5 часов.

Промышленную применимость этого способа получения катализатора иллюстрируют нижеприведенные примеры.

Образцы оксидного катализатора получали в лабораторных условиях. Емкость месильной машины и прокалочной печи - 200 мл. Сушку носителя и катализатора осуществляли в термостате с регулятором температуры. Для пептизации использовали фтористоводородную кислоту (концентрации 1,4-1,6%-й) в количестве 140-150 мл на 1 кг смеси гидроксидов. В опытах использовали гидроксиды циркония, алюминия, титана и марганца, которые получали в лабораторных условиях осаждением из соответствующих солей, промывкой и фильтрованием под вакуумом, а при внесении в носитель вольфрама использовали ортовольфрамовую кислоту гидрат. Для осушки воздуха, подаваемого на прокаливание носителя, и катализатора использовали цеолит NaX.

Полученным образцам катализаторов определяли:

- удельную поверхность по ГОСТ 23401-90 «Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности»;

- объем пор по методике, основанной на пропитке водой экструдатов и определении разности масс сухого и пропитанного водой (смоченного) продукта.

От средней пробы экструдатов испытуемого продукта отбирали две порции около 5 г каждая, взвешивая их с точностью до четвертого десятичного знака.

Каждую порцию помещали в химический стакан, заливали около 100 см³ дистиллированной воды и выдерживали в воде 30 мин. Далее содержимое стакана переносили на воронку с бумажным фильтром, давали стечь воде в течение 10 мин, фильтровальной бумагой удаляли избыток влаги с поверхности экструдатов и взвешивали в фарфоровой чашке с точностью до четвертого десятичного знака.

Приняв плотность воды за 1 г/см³, вычисляли общий объем пор V, см³/г, по формуле



где: m - масса продукта до смачивания, г;

m₁ - масса продукта после смачивания, г;

ППП - потери при прокаливании экструдатов продукта при 550°С.

Результат вычисления округляли до трех значащих цифр.

Оксидные катализаторы испытывали в процессе изомеризации н-гептана на пилотной установке проточного типа. Катализатор загружали в реактор в количестве 4 см³ и восстанавливали в токе осушенного водорода при температуре 100-150°С в течение 1-2 часов.

Процесс изомеризации проводили при температуре 200°С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении водород : сырье, равном 4:1, и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1. В качестве сырья использовали н-гептан по ГОСТ 25828-83 чистотой 99,93%. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101.

За активность катализатора принимали степень конверсии н-гептана.

Пример 1

В месильную машину, нагретую до 80°С, при работающей мешалке загружают 17,98 г гидроксида алюминия, 86,55 г гидроксида циркония, 14,04 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,19 г гидроксида титана, 0,10 г гидроксида марганца и добавляют воду до состояния свободного перемешивания. Затем постепенно добавляют 25%-ный раствор гидроксида аммония, доводя массу до pH 10. После достижения pH массу перемешивают в течение 16 часов. Избыток жидкости декантируют, а щелочную смесь оксидов фильтруют и промывают 23,8 л воды и к полученной лепешке добавляют 17,2 мл 1,5%-й плавиковой кислоты для пептизации и перемешивают еще в течение 1 часа. Полученную смесь экструдируют и помещают в сушильный шкаф. Экструдаты сушат при температуре 120°С в течение 15 часов, соблюдая скорость подъема температуры 28°С в час. Высушенные экструдаты помещают в прокалочную печь, подают сухой воздух со скоростью 900 мл в минуту, поднимают температуру до 800°С со скоростью 90°С в час и выдерживают 4 часа. Затем нагрев печи отключают и охлаждают носитель в токе сухого воздуха, который подают с той же скоростью.

На полученный носитель по влагоемкости наносят 0,25 мас.% платины из раствора платинохлористоводородной кислоты при температуре 80°С и перемешивании в течение 1 часа. Катализатор сушат при температуре 130°С в течение 15 часов и прокаливают в токе сухого воздуха 4 часа при температуре 400°С.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 2

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что перемешивание смеси гидроксидов проводят при температуре 100°С в течение 24 часов при pH 9, а для промывки берут 11,9 л воды. Экструдаты сушат 20 часов при 100°С и прокаливают пять часов при 650°С. На охлажденный носитель наносят 0,35 мас.% палладия из раствора хлорида палладия, сушат 10 часов при 100°С с дальнейшим прокаливанием при 300°С в течение 5 часов.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 3

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что перемешивание смеси гидроксидов проводят при температуре 60°С в течение 10 часов при pH 11, которое устанавливают с помощью 40%-го раствора гидроксида натрия, а для промывки берут 35,7 л воды. Экструдаты сушат 10 часов при 150°С и прокаливают 3 часа при 850°С. На охлажденный носитель наносят 0,2 мас.% платины и 0,2 мас.% палладия из смеси растворов платинохлористоводородной кислоты и хлорида палладия, сушат 10 часов при 150°С с дальнейшим прокаливанием при 500°С в течение 1 часа.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 4 (сравнительный)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что перемешивание смеси гидроксидов проводят при pH 8,5.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 5 (сравнительный)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что перемешивание смеси гидроксидов проводят при pH 11,5.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 6 (сравнительный)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что перемешивание смеси гидроксидов проводят при температуре 50°С в течение 24 часов.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 7 (сравнительный)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что перемешивание смеси гидроксидов проводят при температуре 110°С.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 8 (сравнительный)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что перемешивание смеси гидроксидов проводят в течение 9 часов.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 9 (сравнительный)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что перемешивание смеси гидроксидов проводят в течение 25 часов.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 10 (сравнительный)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что для промывки смеси гидроксидов берут 9,5 л воды.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 11 (сравнительный)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют по примеру 1 с той разницей, что для промывки смеси берут 39,2 л воды.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Пример 12 (по прототипу)

Способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, состав которого соответствует примеру 1, проводят в условиях прототипа. Берут 86,55 г гидроксида циркония и помещают в месильную машину при комнатной температуре с добавлением 866 мл воды, pH доводят до 9 с помощью 25%-го раствора гидроксида аммония, полученную суспензию орошают в течение 16 часов, фильтруют и промывают 866 мл воды. Полученный осадок смешивают с 17,98 г гидроксида алюминия, 0,19 г гидроксида титана и 0,1 г гидроксида марганца, пептизируют, экструдируют и сушат в течение 16 часов при температуре 130°С. Высушенные экструдаты пропитывают 76,8 мл раствора, содержащего 13,83 г метавольфрамата аммония. Пропитку проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Полученный материал сушат на воздухе в течение 2 часов при 120°С и прокаливают в токе сухого воздуха при 825°С в течение 3 часов. На полученный носитель наносят платину, как описано в примере 1. Катализатор сушат при 130°С 15 часов и прокаливают в токе сухого воздуха 2 часа при 300°С.

Характеристика оксидного катализатора и его активность представлены в таблице.

Данные, приведенные в таблице, показывают, что предложенный способ получения оксидного катализатора изомеризации легких бензиновых фракций по сравнению со способом-прототипом позволяет повысить удельную поверхность катализатора и общий объем пор на 32,8% и 35% соответственно, а степень конверсии н-гептана увеличить в 1,5 раза (пр. 1-3).

Однако эти показатели достижимы только в заявленных пределах условий приготовления катализатора. Так, например, при снижении pH раствора для обработки смеси гидроксидов (пр. 4), температуры, времени обработки (пр. 6, 8) и снижении соотношения вода : гидроксиды при промывке смеси гидроксидов (пр. 10), а также при увеличении температуры обработки (пр.7) наблюдается резкое снижение поверхностных показателей и активности катализатора. Увеличение pH раствора для обработки смеси гидроксидов (пр. 5), времени обработки (пр. 9) и соотношения вода: гидроксиды при промывке смеси для экструзии (пр. 11) не приводит к дальнейшему повышению качества катализатора.

Ссылки

1. Hino M. And Arata R., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 851 (1980).

2. Ishida Т., Yamaguchi Т. and Tanabe К. Chem. Lett. 1869 (1988).

3. Morterra С., Cerrato G., Pinna F. and Signaretto M., J. Catal. 151, 109 (1995).

4. Hernandez M.L., Montoya J.A. et al, Catal. Today, 116, 2, p.169-178 (2006).

5. T. N. Vu, J. van Gestel et al, J. Catal. 231, p.453-467 (2005).

6. Международная заявка WO 95/03262, C07C 5/27, 1993.

Таблица Условия приготовления и свойства катализатора изомеризации легких бензиновых фракций
Пример	Условия приготовления формовочной смеси	Удельная поверхность, м2/г	Общий объем пор, см3/г	Степень конверсии н-гептана, %
pH	температура обработки, °С	время обработки, час	соотношение вода:гидроксиды
1	10	80	16	200	75,6	0,28	56,1
2	90	100	24	100	75,8	0,27	56,3
3	11	60	10	300	75,8	0.28	56,3
4 ср.	8,5	80	16	200	63,4	0,16	44,1
5 ср.	11,5	80	16	200	75,8	0,27	56,2
6 ср.	10	50	24	200	68,2	0,17	43,9
7 ср.	10	110	16	200	59,2	0,16	41,2
8 ср.	10	80	8	200	68,4	0,18	44,1
9 ср.	10	80	25	200	75,8	0,27	56,0
10 ср.	10	80	16	80	54,2	0,16	39,1
11 ср.	10	80	I6	330	75,8	0,27	56,2
12 пр.	9	комн.	16	10	57	0,20	37,5