Автoры: Тарнoпoльcкий Ваcилий Алекcандрoвич, Прoфатилoва Ирина Алекcандровна, Сафронов Дмитрий Вадимович, Стенина Ирина Алекcандровна, Яроcлавцев Андрей Бориcович.
Изобретение отноcитcя к электротехничеcкой промышленноcти и может быть иcпользовано при производcтве модифицированного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинcтрумента, электротранcпорта. Предложенный наноразмерный модифицированный композиционный материал cоответcтвует cтруктурной формуле LipFexM1-x(PO4)t(AO4)1-t, где 0<р<2; 0<х<1; 0
t1. Материал дополнительно допирован катионами перечисленных поливалентных элементов, при этом по позициям железа: - М = Со, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr; a пo позициям фосфата: - A = S, Si, V, Mo. Средние линейные размеры кристаллов получаемого наноразмерного материала 20-500 нм, толщина углеродного покрытия 1-20 нм. Допирование материала по позициям железа и фосфора позволяет повысить концентрацию дефектов в литиевой подрешетке, увеличить ионную проводимость и, таким образом, увеличить удельную мощность, емкость и продолжительность циклирования литий-ионных аккумуляторов, что является техническим результатом изобретения. 4 ил.
Уровень техники
Известны литий-ионные аккумуляторные батареи с катодом, электрохимически активный материал которого представляет собой сложные оксиды LiCoO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2.
Подобные материалы синтезируются посредством нескольких общих методов, среди которых наиболее распространены так называемые «растворные». Они предполагают образование промежуточных продуктов в виде растворов. Известны патенты США
5135732, кл. C01G 45/02, НКИ: 423/593 и 4246253, кл. C01G 45/02, НКИ: 423/605. Недостатками материалов по этим патентам являются искажения их структуры и протекание побочных реакций при циклировании аккумулятора, что приводит к необратимым потерям емкости.
Также известен катодный активный материал, LiFePO4*C (оливин) по патенту США
5910382, кл. Н01М 4/58, НКИ: кл. 429/181. Материал представляет собой нанокристаллы фосфата лития-железа (LiFePO4) с углеродным покрытием. Литий-ионные аккумуляторы на основе оливина имеют преимущество перед стандартными литий-ионными аккумуляторами. Структура LiFePO4 более стабильна за счет более прочного связывания атома кислорода, что обуславливает повышенную безопасность при эксплуатации, однако в то же время важным недостатком является пониженное рабочее напряжение, что уменьшает энергоемкость и ограничивает сферу применения оливиновых литий-ионных аккумуляторов.
К аналогам предполагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту США
7390473, кл. C01B 25/26, НКИ: кл. 423/306.
Согласно этому патенту LiFePO4 получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO4 получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C. Существенным недостатком этого способа получения активного материала является его низкая электронная и ионная проводимость.
Наиболее близкое техническое решение, принятое за прототип, по патенту Канады
2307119, кл. H01M 4/40 состоит в повышении поверхностной электронной проводимости фосфата лития-железа. На кристаллы LiFePO4 наносится электропроводящий углеродный слой. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такой электродный материал не обладает оптимальными электрохимическими показателями из-за своей низкой ионной проводимости.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка нового материала для катода литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) с устранением перечисленных недостатков LiFePO4. Выгодным отличием разработанного материала от прототипа является его повышенная ионная проводимость, обуславливающая увеличение удельной мощности, продолжительности циклирования, повышение емкости и стабильности ЛИА. Таким образом, изобретение позволит решить проблемы производства и эксплуатации ЛИА и расширит возможности их использования.
Техническим результатом является получение активного катодного материала с высокой ионной проводимостью, представляющего собой наноразмерный композиционный материал на основе LiFePO4·C, модифицированный и оптимизированный для эффективной обратимой интеркаляции ионов лития. Этот допированный композиционный материал представляет собой наноразмерные кристаллы состава LipFexM1-x(PO4)t(AO4)1-t и углеродную добавку, где M = Co, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr; A = S, Si, V, Mo; 0
1. Средний размер кристаллов модифицированного фосфата составляет от 20 до 500 нм, средняя толщина углеродного покрытия - от 1 до 20 нм. Модификация неорганического фосфата заключается в его допировании катионами перечисленных поливалентных элементов. Так, при замещении некоторой доли атомов железа на катионы других металлов структура фосфата существенно не меняется, но в литиевой подрешетке увеличивается концентрация точечных дефектов (вакансий или междоузлий), что увеличивает катионную подвижность, а значит, ускоряет токообразующие электрохимические процессы, улучшая характеристики катода. Аналогичным образом, при замене части атомов фосфора на кремний исходя из принципов электронейтральности в ближайшем окружении допированной позиции фосфора появляется избыточный катион лития в междоузельной позиции. При замене части атомов фосфора на серу или молибден, напротив, одна из литиевых позиций остается незаселенной, что также увеличивает подвижность соседних ионов лития. Замещение некоторой части атомов фосфора на ванадий, имеющий больший радиус, приводит к повышению общей разупорядоченности кристаллической структуры, следствием чего является повышение концентрации дефектов в литиевой подрешетке, а следовательно, и катионной подвижности.
Структурные параметры, фазовая чистота и размер монокристаллов фосфата лития-железа контролируются методом рентгенофазового анализа (фиг.1). Средние линейные размеры монокристаллов фосфата составляют от 20 до 500 нм, предпочтительно - 40 нм. Этот параметр определяется по области когерентного рассеяния в спектрах рентгенофазового анализа и по данным электронной микроскопии.
Монокристаллы наноразмерного фосфата должны быть равномерно покрыты углеродным нанослоем толщиной от 1 до 20 нм (лабораторный контроль осуществлялся посредством электронной микроскопии SEM и ТЕМ, фиг.2). Размер агломератов, образующихся из монокристаллов фосфата с углеродным покрытием, не должен превышать: D50<1000 нм, где параметр D50 соответствует средневзвешенному размеру частиц, то есть 50% материала (по массе) имеет линейные размеры частиц не более 1000 нм.
Удельная емкость материала составляет >140 мАч/г при токе 0.1С (фиг.3); >80 мАч/г при токе 10С.
Отличительной особенностью материала является то, что допирование по позициям М и Р позволяет значительно повысить концентрацию точечных дефектов в литиевой подрешетке и увеличить ионную проводимость материала. Таким образом, синтезированная композиция имеет высокую электрохимическую емкость при больших (до 10С) скоростях разряда по сравнению с известными аналогами. Потери емкости после 2000 циклов не превышают 15% (фиг.4). Такая совокупность существенных признаков нового композиционного материала выражает сущность изобретения.
Заявляемый композиционный материал на основе модифицированного оливина по формуле LipFexM1-x(PO4)t(AO4)1-t·C получают способом, включающим следующие стадии:
- - Смешение в стехиометрическом соотношении основных компонентов - порошков соединений, содержащих катионы лития (оксалат, формиат, ацетат, карбонат, гидрокарбонат, фосфат, гидрофосфат или дигидрофосфат лития), железа (оксиды, гидроксиды, фосфаты, кислые фосфаты, карбонаты или гидрокарбонаты либо их сочетания), фосфат-анионы (гидрофосфат лития, дигидрофосфат лития, гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония) и органический компонент (сажа, глюкоза, сахароза, лимонная кислота, полиэтиленоксид, полистирол, этиленгликоль, поливиниловый спирт, фенол-формальдегидные смолы либо оксалаты, формиаты, ацетаты лития или аммония) в качестве прекурсора углеродной добавки;
- - На стадии смешения основных компонентов возможно добавление присадок, содержащих катион металла M для допирования по позициям железа, а также сульфаты, силикаты лития или аммония, молибден- и ванадийсодержащие соединения для допирования по позициям фосфора.
- - Для увеличения площади соприкосновения реагентов и улучшения контактов между частицами проводят механическую активацию смеси с помощью перетирания на шаровой мельнице;
- - Далее реакционную смесь помещают в печь и выдерживают при температуре от 500 до 1200°C. Время выдержки должно быть достаточным для полного протекания взаимодействия реагентов и образования продуктов реакции. Выбор нижнего температурного предела обусловлен недостаточной скоростью и степенью протекания твердофазного взаимодействия и кристаллизации продукта при температуре ниже 500°C. При температурах выше 1200°C скорость роста кристаллов продукта реакции становится слишком высокой, начинается агломерация частиц фосфата, что приводит к образованию крупнокристаллического продукта с недостаточной электрохимической активностью;
- - На последней стадии полученный продукт измельчают в шаровой мельнице, при необходимости добавляя углерод;
Лабораторные испытания полученных образцов катодного активного материала LipFexMy(PO4)t(AO4)1-t·C проводили в тестовых литиевых ячейках и литий-ионных аккумуляторах емкостью 3 мАч. Для определения предпочтительных вариантов модификации материала допирующими ионами определяли разрядную емкость на высоких токах. В таблице 1 представлены наиболее удачные варианты допирования металлами по позициям железа.
| Таблица 1 | |||||
| Емкость образцов LipFexM1-x(PO4)t·C с предпочтительными вариантами допирования по позициям Fe | |||||
 | LiFePO4 исходный материал | LiFe0,9Ni0,1PO4 (допирование: 10% Ni) | LiFe0,9Mg0,1PO4 (допирование: 10% Mg) | Li0,95Fe0,95Al0,05PO4 (допирование: 10% Al) | LiFe0,95Co0,1PO4 (допирование: 10% Со) |
| Емкость на токе 10С, мАч/г | 86 | 88 | 92 | 89 | 88 |
В таблице 2 представлены предпочтительные варианты допирования по позициям фосфора.
| Таблица 2 | |||
| Емкость образцов LipFe(PO4)t(AO4)1-t·C с предпочтительными вариантами допирования по позициям Р | |||
| LiFePO4 (исходный материал) | Li1,05Fe(PO4)0,95(SiO4)0,05 (допирование: 5% Si) | Li0,95Fe(PO4)0,95(SO4)0,05 (допирование: 5% Si) |
| Емкость на токе 10С, мАч/г | 86 | 94 | 90 |
Таким образом, наибольшую разрядную емкость на токе 10С удалось достичь при помощи модификации материала LipFexMy(PO4)t(AO4)1-t·C никелем, магнием, алюминием и кобальтом по позициям железа, а также кремнием или серой по позициям фосфора.
