Покрытие на основе эпоксиаминных композиций, модифицированных фенолфор мальдегидными олигомерами

Среди ширoкoгo разнooбразия извеcтных oтвердителей эпoкcидных oлигoмерoв (ЭО) наибoльшее применение нахoдят алифатичеcкие пoлиамины. Дocтoинcтвoм эпoкcиаминных кoмпoзиций являетcя вoзможноcть формирования покрытий (Пк) на их оcнове не только при умеренном нагревании (обычно не выше 120 °С), но и в атмоcферных уcловиях. Однако эпокcиаминные Пк не отличаютcя выcокими показателями по водоcтойкоcти и уcтойчивоcти в киcлых cредах [1 ].

Наиболее высокие защитные свойства эпоксидных Пк достигаются при использовании в качестве отвердителей резольных фенолформальдегидных олигомеров (ФФО). Но формирование эпоксифеноль-ных сетчатых структур возможно только при высокой температуре (180-220 °С), что ограничивает широкое практическое применение Пк такого типа. Они используются в основном для внутренней защиты тары пищевых консервов и аэрозольных упаковок в бытовой химии [2].

Реакционная способность большинства резольных ФФО обеспечивается наличием в их структуре мети-лольных групп. С участием этих групп ФФО способны реагировать с гидроксилсодержащими соединениями, растительными маслами, изоцианатами, органическими и неорганическими кислотами и т.д. Имеются сведения и о взаимодействии резольных ФФО с аминами по реакции [3]:


Все вышесказанное позволяет предположить возможность повышения защитных свойств Пк путем модификации эпоксиаминных композиций резольными ФФО.

Цель данной работы — изучение влияния резольных ФФО на свойства эпоксиаминных покрытий.

В настоящей работе использовали ЭО марок ЭД-20 и Э-40. Отверждение Пк проводили гексаме-тилендиамином (ГМДА) при 120 "С в течение 2 ч. В эпоксиаминные композиции в различных количествах вводили ФФО марки 101л (ФФО-1) или оли-гомер ФФО-2, синтезированный нами по реакции п-нонилфенола и формальдегида в условиях, применяемых в производстве 101л [4]. Молекулярную массу определяли криоскопией в бензоле; она составляла 850 у ФФО-1 и 1100 у ФФО-2. При определении необходимого количества отвердителя учитывали его участие в процессе формирования Пк взаимодействием с ФФО по концевым метилоль-ным группам. Процесс отверждения контролировали по образованию гель-фракции, которую определяли экстракцией Пк ацетоном в аппарате Сокслета в течение 6 ч.

На рис. 1 (стр. 48) представлено влияние ФФО-1 на скорость отверждения Пк. Видно, что увеличение его содержания приводит к замедлению процесса. Однако даже при равномассовом соотношении ЭО и ФФО-1 скорость гелеобразования остается достаточно высокой и конечное содержание гель-фракции составляет не менее 75% масс. Близкая зависимость наблюдается и в случае использования ФФО-2. Указанное свидетельствует об участии ФФО в процессе формирования сетчатых структур Пк, что может быть объяснено их взаимодействием с ГМДА по реакции, приведенной выше.

Рис. 1. Образование гель-фракции (Г) в Пк на основе смеси Э-40 и ФФО-1.Содержание ФФО-1,% (масс): 0(1), 30 (2), 40(3), 50 (4)

При помощи известных методов исследования [5] нами были изучены физико-механические свойства полученных Пк: относительная твердость на маятниковом приборе МЭ-3, прочность при ударе на приборе У-1А и изгибе по шкале гибкости ШГ-1, а также адгезия методом решетчатых надрезов. Состав исходной смеси для получения покрытия, содержание гель-фракции и физико-механические свойства полученных Пк представлены в таблице. Из приведенных в таблице данных можно видеть, что в случае использования в качестве модификатора олигомера ФФО-1 высокая эластичность Пк (1 мм) достигается при его содержании в смеси с ЭО-40 не более 30% масс. В отличие от ФФО-1, имеющего температуру плавления 60-70 °С, ФФО-2 за счет наличия в фенольных ядрах его структуры длинного алифатического заместителя при комнатной температуре находится в вязкотекучем состоянии, что позволяет сохранить высокий уровень физико-механических свойств Пк при введении этого олигомера в количестве до 40% масс.

Таблица. Состав исходной смеси и свойства полученных покрытий

Примечание: адгезия Пк к стеклу и стали во всех случаях составляет 1 балл.

При использовании ФФО-2 возможно получение Пк, сочетающих в себе высокие показатели по содержанию гель-фракциии и физико-механическим свойствам, не только из композиций на основе Э-40, но и на основе низкомолекулярного ЭО марки ЭД-20.

На рис. 2 представлены данные по водопогло-щению свободных пленок на основе смеси Э-40 и ФФО-1. Можно видеть, что введение ФФО-1 в эпоксиаминную композицию существенно снижает водопоглощение Пк. Однако увеличение содержания модификатора с 30 до 40% масс, к заметному улучшению этого показателя не приводит. Близкие результаты получены и для ФФО-2.

Рис. 2. Водопоглощение (В) свободных пленок на основе смеси Э-40 и ФФО-1. Содержание ФФО-1, % (масс): 0(1),30 (2), 40(3)

Водостойкость Пк определяли ускоренным способом, по потере их адгезии к силикатному стеклу при выдерживании в среде дистиллированной воды [6]. Пк, не содержащие ФФО, теряли первоначальный показатель адгезии 1 балл через 2 суток, а модифицированные ФФО — через 7-8 суток.

Кислотостойкость Пк, нанесенных на стержни из стали марки ст. 3, определяли выдерживанием в среде 10%-ной серной кислоты. Оказалось, что введение в структуру Пк ФФО в количестве 25-40% масс, удлиняет время начала подслойной коррозии поверхности металла с 15-17 суток до 2,5-3 месяцев.

Таким образом, модификация эпоксиаминных композиций резольными фенолформальдегидными олигомерами приводит к существенному улучшению защитных свойств Пк на их основе.


Список литературы

1. Благонравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смолы. — М.: Химия, 1970.-248 с.
2. Жебровский В. В. и др. Лакокрасочные материалы для защиты консервной тары. — М.: Химия, 1987.— 112с.
3. Бахман Л., Мюллер К. Фенопласты. — М.: Химия, 1978. — 288 с.
4. Кочнова 3. А. и др. Аппаратурно-технологические схемы производства пленкообразующих веществ. — М.: Химия, 1973. — 91с.
5. Карякина М. И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. — М.: Химия, 1977. — 240с.
6. Михеев В. В., Иванова Р. Р. //ЛКМ. — 2003. — № 12. — С. 8-11.