Введение
Одним из нoвых направлений защиты металлoв oт кoррoзии являетcя иcпoльзoвание в лакoкраcoчных пoкрытиях электрoпрoвoдящих пoлимерoв. Они ингибируют кoррoзию мнoгих металлoв, в тoм чиcле железа, и могут cнижать cкороcть коррозии в 104 раз [1]. Электропроводящие полимеры оказывают противокоррозионное дейcтвие, во-первых, за cчет cвоих окcлительно-воccтановительных cвойcтв. Так, cтандартный потенциал полианилина (Ео = 0,431 В отн. н. к. э.) раcположен между cтандартными электродными потенциалами меди и cеребра, поэтому непориcтое покрытие из полианилина электрохимически эквивалентно покрытию из медно-серебряного сплава. Во-вторых, противокоррозионное действие обусловлено каталитической редокс-активностью, благодаря которой возможна пассивация стали в присутствии такого активного депассиватора, как хлорид-анион [2].
Электропроводящие полимеры способны заменить широко используемые экологически опасные пигменты пассивирующего типа, содержащие токсичные анионы или катионы [3, 4]. К электропроводящим полимерам относится полианилин (ПАНИ), структура которого представляет собой чередующиеся фенилендиаминные и хинондииминные звенья:
где 0 ≤ γ ≤ 1 [5]: лейкоэмеральдин (γ=1), эмеральдин (γ=0,5), перни-гралин (γ=0). В соответствии со своим химическим строением ПАНИ может быть допирован кислотами Бренстеда. В литературе имеются некоторые сведения о влиянии допирующего агента на электрические и антикоррозионные свойства ПАНИ [2, 6, 7], однако эти сведения разрознены и несистематичны. Каталитическое действие ПАНИ в процессе инги-бирования коррозии стали детально рассмотрен в статье Н. А. Огур-цова и Г. С. Шаповал [2].
Настоящая работа посвящена изучению влияния природы допирующего агента на электрические и антикоррозионные свойства ПАНИ.
Экспериментальная часть
Были получены допированный различными кислотами и недопи-рованный ПАНИ. Синтез допиро-ванного ПАНИ проводили в присутствии различных неорганических (соляная, серная, фосфорная кислота) и органических кислот (паратолу-олсульфоновая кислота (ПТСК), ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты (ДАПЭФК)) по методике [8, 9]. Полученный продукт промывали 0,2 М раствором кислоты-допанта, а затем ацетоном. Недопированную форму (эмераль-диновое основание) получали обработкой допированного ПАНИ 0,1 М раствором NH4OH в течение 24 ч. Полученные продукты сушили под вакуумом (ост. давл. 10 мм рт. ст.) при 60 °С в течение 24 ч.
Кривые распределения частиц ПАНИ по размеру, определенные методом седиментационнои тур-бидиметрии, приведены на рис. 1. Удельную электрическую проводимость допированного ПАНИ определяли согласно известной методике [10]. Плотность, определенная пикнометрически [11], и удельная электрическая проводимость, определенная двухконтактным методом, приведены в табл. 1.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, плотность полученных ПАНИ изменяется в зависимости от используемого допирующего агента. Самую высокую плотность имеет допированный серной кислотой ПАНИ, а самую низкую — недопи-рованный (основание). Это связано с различием плотностей используемых допирующих агентов: чем выше плотность допанта, тем выше плотность получаемых ПАНИ.
Допированный ПАНИ имеет высокую электрическую проводимость [2], соизмеримую с проводимостью металлов. Благодаря этому свойству его можно вводить в противокоррозионные материалы, высокона-полненные цинком или алюминием (сплавами) как с целью экономии металла, так и с целью повышения седиментационнои устойчивости.
Противокоррозионную активность ПАНИ, допированного различными анионами, определяли с использованием потенциостата П-5827М, сопоставляя анодные и катодные поляризационные кривые, а также рассчитывая на их основе потенциалы и токи коррозии. Использовали трехэлектродную измерительную ячейку, состоящую из рабочего стального электрода, вспомогательного (платинового) и хлорсеребряного электрода сравнения. Коррозионной средой служил 2,5%-ный раствор NaCl. ПАНИ для проведения испытаний диспергировали ультразвуком с частотой 22 кГц в 2,5%-ном водном растворе NaCl и центрифугированием отделяли водную вытяжку.
Результаты и их обсуждение
Установлено, что природа допи-рующего агента существенно влияет на электрическую проводимость ПАНИ (табл. 1). Учитывая, что электрическая проводимость ПАНИ электронная, ее изменение, вероятно, связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, выбранные до-пирующие агенты в разной степени сдвигают электронную плотность на атомах азота, изменяя электрическую проводимость ПАНИ. Известно, что распределение электронов в области внутренних оболочек атома меняется (подвержено сдвигу) под действием соседних ядер. Сдвиг электронной плотности на атомах азота ПАНИ зависит от кислотности допирующего вещества, а именно заряда на атоме водорода допанта. Чем больше разница зарядов на атоме азота полианилина и атоме водорода допанта (δ N—δ Н), тем больше сдвиг электронной плотности и тем выше должна быть проводимость ПАНИ.
Во-вторых, картину осложняет другой фактор — стерический. Возможно экранирование объемными заместителями молекул допантов атомов азота ПАНИ, являющихся допируемыми центрами, что приводит к уменьшению степени допирования и, как следствие, к уменьшению электрической проводимости. Наибольшая удельная электрическая проводимость ПАНИ наблюдается с анионами неорганических кислот (особенно с H2SO4).
В результате проведенного коррозионного теста были построены поляризационные кривые для ПАНИ, допированного разными анионами (рис. 2, стр. 36). Во всех случаях в начале испытаний наблюдается ярко выраженное катодное торможение коррозионного процесса: соотношение тафелевских констант катодной (βс) и анодной (βа) всегда (βс/βа>>1). Это соотношение констант почти не изменяется со временем эксперимента.
Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что антикоррозионные свойства ПАНИ существенно зависят от природы допирующего вещества. Использование в качестве допирующих агентов H2SO4 и Н3РО4 приводит к существенному увеличению тока коррозии. Это, вероятно, связано с растворением металла данными неорганическими кислотами в начале коррозионного теста. Растворение металла продолжается в коррозионной среде с вытяжкой ПАНИ, допированного H2SO4, о чем свидетельствует увеличение тока коррозии. Напротив, уменьшение тока коррозии со временем при использовании в качестве допанта Н3РО4, очевидно, связано с образованием защитного фосфатного слоя на рабочем электроде (табл. 2). Использование в качестве допантов НС1, ПТСК и особенно ДАПЭФК приводит к существенному эффекту ингибирования коррозионного процесса. Спустя 3-е суток следов коррозии на электродах, помещенных в водно-солевые вытяжки ПАНИ, не наблюдается. Это связано с каталитической редокс-активностью допированного ПАНИ [7].
В заключение следует отметить, что антикоррозионные свойства проявляет и недопированный ПАНИ, однако механизм защитного действия в данном случае существенно отличается [2]. Полиэлектролитная природа допированного ПАНИ (за исключением допанта ДАПЭФК) склонна к гидрофилизации поверхности частиц, в то время как недопированный ПАНИ гидрофобен. Согласно исследованиям В. Wessling [12], ПАНИ является катализатором окисления металла с образованием магнетита. Каталитическое действие ПАНИ проявляется благодаря образованию поверхностных комплексов ПАНИ с ионами железа [13], которые препятствуют коррозионному процессу.
Таким образом, установлено, что природа допирующего агента влияет на размер частиц, электрическую проводимость, а также противокоррозионные свойства получаемого ПАНИ. Показано, что наилучшими противокоррозионными свойствами обладает ПАНИ, допированный ДАПЭФК.
Список литературы
1. LuW.-K., ElsenbaumerR.L, Wessling В. Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline//Synth. Met. — 1995. —Vol. 71. — № 1-3.-P. 2163-2166.
2. Огурцов Н.А., Шаповал ГС. Каталитическое действие полианилина в процессе ингибирования коррозии стали // Катализ и нефтехимия. — 2001. -№9-10.-С. 5-12.
3. Sitaram S.R, Staffer O.J., Okeefe T.J. Application of conducting polymers in corrosion protection // J. Coat. Technol. - 1997. - № 69. - № 866. - P. 65-69.
4. He J., Gelling V.J., Tallman D.E., Bierwagen G. P., Wallace G.G. Conducting Polymers and Corrosion III: A Scanning Vibrating Electrode Study of Poly(3-Octyl Pyrrole) on Steel and Aluminum // J. Electrochem. Soc. - 2000. - № 147. - P. 3667-3672.
5. Asturias G.E., MacDiarmid A.G, The oxidation state of
"emeraldine" base //Synth. Met. — 1989. —Vol. 29. -№1.-P. 157-162.
6. Parsa A., Hossein Hosseini S., Asefoddoleh M. Anion Exchange Properties and Kinetic Behavior of Polyaniline-Coated Silica GEL for Anion Phosphates// European Journal of Scientific Research. — 2009. --Vol. 26. — № 3. — P. 369-375.
7. VeselyD., KalendovaA., Sapurinal.,StejskalJ.
Kalenda P. Corrosion-Inhibition Properties of organic coatings with a polyaniline phosphate // 8th International conference «Advances in coatings technology»: Conference papers. - Warsaw, 2008. — P. 601-610.
8. NodingS. A., BabinicS. J., ScortichiniC.L. Process for preparing polyaniline. US Patent 5792830. — 1998.
9. MacDiarmid A. G., Manohar S. K., Mattoso L H. С High molecular weight polianilines and synthetic methods therefore. US Patent 55191111. — 1996.
10. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1990. — 160 с.
11. КарякинаМ.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. — М.: Химия, 1998. — 272с.
12. Wessling В. Adv. Mater. — 1994. —Vol. 6. — № 3. - P. 226.
13. Sauerland V, Schindler R.N. Amassspectrometric investigation of polyaniline using photoionization // Synth. Met. — 1996. —Vol. 82. — № 3. — P. 193-199.
Одним из нoвых направлений защиты металлoв oт кoррoзии являетcя иcпoльзoвание в лакoкраcoчных пoкрытиях электрoпрoвoдящих пoлимерoв. Они ингибируют кoррoзию мнoгих металлoв, в тoм чиcле железа, и могут cнижать cкороcть коррозии в 104 раз [1]. Электропроводящие полимеры оказывают противокоррозионное дейcтвие, во-первых, за cчет cвоих окcлительно-воccтановительных cвойcтв. Так, cтандартный потенциал полианилина (Ео = 0,431 В отн. н. к. э.) раcположен между cтандартными электродными потенциалами меди и cеребра, поэтому непориcтое покрытие из полианилина электрохимически эквивалентно покрытию из медно-серебряного сплава. Во-вторых, противокоррозионное действие обусловлено каталитической редокс-активностью, благодаря которой возможна пассивация стали в присутствии такого активного депассиватора, как хлорид-анион [2].
Электропроводящие полимеры способны заменить широко используемые экологически опасные пигменты пассивирующего типа, содержащие токсичные анионы или катионы [3, 4]. К электропроводящим полимерам относится полианилин (ПАНИ), структура которого представляет собой чередующиеся фенилендиаминные и хинондииминные звенья:
где 0 ≤ γ ≤ 1 [5]: лейкоэмеральдин (γ=1), эмеральдин (γ=0,5), перни-гралин (γ=0). В соответствии со своим химическим строением ПАНИ может быть допирован кислотами Бренстеда. В литературе имеются некоторые сведения о влиянии допирующего агента на электрические и антикоррозионные свойства ПАНИ [2, 6, 7], однако эти сведения разрознены и несистематичны. Каталитическое действие ПАНИ в процессе инги-бирования коррозии стали детально рассмотрен в статье Н. А. Огур-цова и Г. С. Шаповал [2].
Настоящая работа посвящена изучению влияния природы допирующего агента на электрические и антикоррозионные свойства ПАНИ.
Экспериментальная часть
Были получены допированный различными кислотами и недопи-рованный ПАНИ. Синтез допиро-ванного ПАНИ проводили в присутствии различных неорганических (соляная, серная, фосфорная кислота) и органических кислот (паратолу-олсульфоновая кислота (ПТСК), ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты (ДАПЭФК)) по методике [8, 9]. Полученный продукт промывали 0,2 М раствором кислоты-допанта, а затем ацетоном. Недопированную форму (эмераль-диновое основание) получали обработкой допированного ПАНИ 0,1 М раствором NH4OH в течение 24 ч. Полученные продукты сушили под вакуумом (ост. давл. 10 мм рт. ст.) при 60 °С в течение 24 ч.
Кривые распределения частиц ПАНИ по размеру, определенные методом седиментационнои тур-бидиметрии, приведены на рис. 1. Удельную электрическую проводимость допированного ПАНИ определяли согласно известной методике [10]. Плотность, определенная пикнометрически [11], и удельная электрическая проводимость, определенная двухконтактным методом, приведены в табл. 1.
 |
|
Рис. 1. Кривые распределения частиц полианилина по размеру в зависимости от допирующего агента: 1 — хлорид ПАНИ; 2 — фосфат ПАНИ; 3 — сульфат ПАНИ; 4 — ПАНИ, дотированный ПТСК; 5 — ПАНИ, допированный ДАПЭФК; 6 — основание ПАНИ |
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, плотность полученных ПАНИ изменяется в зависимости от используемого допирующего агента. Самую высокую плотность имеет допированный серной кислотой ПАНИ, а самую низкую — недопи-рованный (основание). Это связано с различием плотностей используемых допирующих агентов: чем выше плотность допанта, тем выше плотность получаемых ПАНИ.
| Табл. 1. Плотность и удельная объемная электрическая проводимость допированного полианилина |
 |
Допированный ПАНИ имеет высокую электрическую проводимость [2], соизмеримую с проводимостью металлов. Благодаря этому свойству его можно вводить в противокоррозионные материалы, высокона-полненные цинком или алюминием (сплавами) как с целью экономии металла, так и с целью повышения седиментационнои устойчивости.
Противокоррозионную активность ПАНИ, допированного различными анионами, определяли с использованием потенциостата П-5827М, сопоставляя анодные и катодные поляризационные кривые, а также рассчитывая на их основе потенциалы и токи коррозии. Использовали трехэлектродную измерительную ячейку, состоящую из рабочего стального электрода, вспомогательного (платинового) и хлорсеребряного электрода сравнения. Коррозионной средой служил 2,5%-ный раствор NaCl. ПАНИ для проведения испытаний диспергировали ультразвуком с частотой 22 кГц в 2,5%-ном водном растворе NaCl и центрифугированием отделяли водную вытяжку.
Результаты и их обсуждение
Установлено, что природа допи-рующего агента существенно влияет на электрическую проводимость ПАНИ (табл. 1). Учитывая, что электрическая проводимость ПАНИ электронная, ее изменение, вероятно, связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, выбранные до-пирующие агенты в разной степени сдвигают электронную плотность на атомах азота, изменяя электрическую проводимость ПАНИ. Известно, что распределение электронов в области внутренних оболочек атома меняется (подвержено сдвигу) под действием соседних ядер. Сдвиг электронной плотности на атомах азота ПАНИ зависит от кислотности допирующего вещества, а именно заряда на атоме водорода допанта. Чем больше разница зарядов на атоме азота полианилина и атоме водорода допанта (δ N—δ Н), тем больше сдвиг электронной плотности и тем выше должна быть проводимость ПАНИ.
Во-вторых, картину осложняет другой фактор — стерический. Возможно экранирование объемными заместителями молекул допантов атомов азота ПАНИ, являющихся допируемыми центрами, что приводит к уменьшению степени допирования и, как следствие, к уменьшению электрической проводимости. Наибольшая удельная электрическая проводимость ПАНИ наблюдается с анионами неорганических кислот (особенно с H2SO4).
В результате проведенного коррозионного теста были построены поляризационные кривые для ПАНИ, допированного разными анионами (рис. 2, стр. 36). Во всех случаях в начале испытаний наблюдается ярко выраженное катодное торможение коррозионного процесса: соотношение тафелевских констант катодной (βс) и анодной (βа) всегда (βс/βа>>1). Это соотношение констант почти не изменяется со временем эксперимента.
 |
| Рис. 2. Поляризационные кривые для образца углеродистой стали: 1 — 2,5%-ный раствор NaCI; 2 — хлорид ПАНИ; 3 — фосфат ПАНИ; 4 — сульфат ПАНИ; 5 — ПАНИ, допированный ПТСК; б — ПАНИ, полированный ДАПЭФК; 7 — основание ПАНИ |
Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что антикоррозионные свойства ПАНИ существенно зависят от природы допирующего вещества. Использование в качестве допирующих агентов H2SO4 и Н3РО4 приводит к существенному увеличению тока коррозии. Это, вероятно, связано с растворением металла данными неорганическими кислотами в начале коррозионного теста. Растворение металла продолжается в коррозионной среде с вытяжкой ПАНИ, допированного H2SO4, о чем свидетельствует увеличение тока коррозии. Напротив, уменьшение тока коррозии со временем при использовании в качестве допанта Н3РО4, очевидно, связано с образованием защитного фосфатного слоя на рабочем электроде (табл. 2). Использование в качестве допантов НС1, ПТСК и особенно ДАПЭФК приводит к существенному эффекту ингибирования коррозионного процесса. Спустя 3-е суток следов коррозии на электродах, помещенных в водно-солевые вытяжки ПАНИ, не наблюдается. Это связано с каталитической редокс-активностью допированного ПАНИ [7].
| Табл. 2. Результаты поляризационных исследований углеродистой стали |
 |
В заключение следует отметить, что антикоррозионные свойства проявляет и недопированный ПАНИ, однако механизм защитного действия в данном случае существенно отличается [2]. Полиэлектролитная природа допированного ПАНИ (за исключением допанта ДАПЭФК) склонна к гидрофилизации поверхности частиц, в то время как недопированный ПАНИ гидрофобен. Согласно исследованиям В. Wessling [12], ПАНИ является катализатором окисления металла с образованием магнетита. Каталитическое действие ПАНИ проявляется благодаря образованию поверхностных комплексов ПАНИ с ионами железа [13], которые препятствуют коррозионному процессу.
Таким образом, установлено, что природа допирующего агента влияет на размер частиц, электрическую проводимость, а также противокоррозионные свойства получаемого ПАНИ. Показано, что наилучшими противокоррозионными свойствами обладает ПАНИ, допированный ДАПЭФК.
Список литературы
1. LuW.-K., ElsenbaumerR.L, Wessling В. Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline//Synth. Met. — 1995. —Vol. 71. — № 1-3.-P. 2163-2166.
2. Огурцов Н.А., Шаповал ГС. Каталитическое действие полианилина в процессе ингибирования коррозии стали // Катализ и нефтехимия. — 2001. -№9-10.-С. 5-12.
3. Sitaram S.R, Staffer O.J., Okeefe T.J. Application of conducting polymers in corrosion protection // J. Coat. Technol. - 1997. - № 69. - № 866. - P. 65-69.
4. He J., Gelling V.J., Tallman D.E., Bierwagen G. P., Wallace G.G. Conducting Polymers and Corrosion III: A Scanning Vibrating Electrode Study of Poly(3-Octyl Pyrrole) on Steel and Aluminum // J. Electrochem. Soc. - 2000. - № 147. - P. 3667-3672.
5. Asturias G.E., MacDiarmid A.G, The oxidation state of
"emeraldine" base //Synth. Met. — 1989. —Vol. 29. -№1.-P. 157-162.
6. Parsa A., Hossein Hosseini S., Asefoddoleh M. Anion Exchange Properties and Kinetic Behavior of Polyaniline-Coated Silica GEL for Anion Phosphates// European Journal of Scientific Research. — 2009. --Vol. 26. — № 3. — P. 369-375.
7. VeselyD., KalendovaA., Sapurinal.,StejskalJ.
Kalenda P. Corrosion-Inhibition Properties of organic coatings with a polyaniline phosphate // 8th International conference «Advances in coatings technology»: Conference papers. - Warsaw, 2008. — P. 601-610.
8. NodingS. A., BabinicS. J., ScortichiniC.L. Process for preparing polyaniline. US Patent 5792830. — 1998.
9. MacDiarmid A. G., Manohar S. K., Mattoso L H. С High molecular weight polianilines and synthetic methods therefore. US Patent 55191111. — 1996.
10. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1990. — 160 с.
11. КарякинаМ.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. — М.: Химия, 1998. — 272с.
12. Wessling В. Adv. Mater. — 1994. —Vol. 6. — № 3. - P. 226.
13. Sauerland V, Schindler R.N. Amassspectrometric investigation of polyaniline using photoionization // Synth. Met. — 1996. —Vol. 82. — № 3. — P. 193-199.
В. Г. Курбатов, д. х. н., доцент А. А. Ильин, к. х. н., проф. Е. А. Индейкин
Ярославский государственный технический университет
Статья опубликована в журнале "ЛКМ" № 8 за 2010 год
Ярославский государственный технический университет
Статья опубликована в журнале "ЛКМ" № 8 за 2010 год
