ВАЖНЫЕ НОВОСТИ
В Госдуме во втором и третьем чтениях рассмотрели законопроект о совершенствовании мер господдержки для дальневосточных и арктических инвесторов

Государственная Дума Федерального Собрания Российской Федерации во втором и третьем чтениях рассмотрела проект федерального закона № 452658-8 «О внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации», разработанный Минвостокразвития России совместно с Корпорацией развития Дальнего Востока и Арктики (КРДВ) и направленный на улучшение инвестиционного климата и «донастройку» префер...

Изменения в законе «О промышленной политике в Российской Федерации» вступили в силу

Вступили в силу изменения в законе «О промышленной политике в Российской Федерации», разработанные Минпромторгом России и утвержденные в рамках федерального закона №658-ФЗ. Нововведения направлены на создание благоприятных условий для поддержки российской промышленной продукции. В рамках изменений определены понятия «производитель российской промышленной продукции», «российская промышленная продук...

Михаил Мишустин провёл стратегическую сессию по национальным проектам

Председатель Правительства Российской Федерации Михаил Мишустин провёл стратегическую сессию по национальным проектам «Эффективная и конкурентная экономика», «Туризм и гостеприимство» и «Экономика данных и цифровая трансформация государства». В мероприятии принял участие Министр промышленности и торговли Российской Федерации Антон Алиханов. Михаил Мишустин отметил, что в соответствии с поручени...

Предложения по «донастройке» налоговой системы Российской Федерации с позиций машиностроительных и обрабатывающих производств

«Проекты технологического суверенитета должны стать мотором обновления нашей промышленности, помочь всей экономике выйти на передовой уровень эффективности и конкурентоспособности» В.В. Путин из Послания Федеральному собранию в 2024 г. https://newdaynews.ru/moscow/820508.html Исходя из поручений, данных Президентом Российской Федерации, изменения, или «донастройка» налоговой системы стран...

Росатом представил новую версию программного пакета "Логос"

Госкорпорация «Росатом» представила обновленную версию своей флагманской системы математического моделирования и инженерного анализа «Логос». Эта разработка, относящаяся к классу программного обеспечения для систем автоматизированного проектирования и инженерных расчетов (САЕ), была обогащена более чем 40 новыми функциональными возможностями. Обновления затронули все модули пакета, включая «Логос ...

Первый российский флот ГРП получил сертификат ИНТИ, подтверждающий его готовность к серийному производству и промышленному применению

Совместно с партнерами "Газпром нефть" успешно завершила единые отраслевые испытания первого отечественного флота для гидравлического разрыва пласта (ГРП) — ключевого метода повышения нефтеотдачи, необходимого для разработки многих месторождений. "Системная работа, проводимая российскими предприятиями в кооперации с отраслевыми заказчиками, позволяет создавать востребованные топливно-энер...

27 Октября 2010

Противокоррозионные свойства полианилина, допированного различными кислотами

Противокоррозионные свойства полианилина, допированного различными кислотами

Введение

Одним из нoвых направлений защиты металлoв oт кoррoзии являетcя иcпoльзoвание в лакoкраcoчных пoкрытиях электрoпрoвoдящих пoлимерoв. Они ингибируют кoррoзию мнoгих металлoв, в тoм чиcле железа, и могут cнижать cкороcть коррозии в 104 раз [1]. Электропроводящие полимеры оказывают противокоррозионное дейcтвие, во-первых, за cчет cвоих окcлительно-воccтановительных cвойcтв. Так, cтандартный потенциал полианилина (Ео = 0,431 В отн. н. к. э.) раcположен между cтандартными электродными потенциалами меди и cеребра, поэтому непориcтое покрытие из полианилина электрохимически эквивалентно покрытию из медно-серебряного сплава. Во-вторых, противокоррозионное действие обусловлено каталитической редокс-активностью, благодаря которой возможна пассивация стали в присутствии такого активного депассиватора, как хлорид-анион [2].

Электропроводящие полимеры способны заменить широко используемые экологически опасные пигменты пассивирующего типа, содержащие токсичные анионы или катионы [3, 4]. К электропроводящим полимерам относится полианилин (ПАНИ), структура которого представляет собой чередующиеся фенилендиаминные и хинондииминные звенья:


где 0 ≤ γ ≤ 1 [5]: лейкоэмеральдин (γ=1), эмеральдин (γ=0,5), перни-гралин (γ=0). В соответствии со своим химическим строением ПАНИ может быть допирован кислотами Бренстеда. В литературе имеются некоторые сведения о влиянии допирующего агента на электрические и антикоррозионные свойства ПАНИ [2, 6, 7], однако эти сведения разрознены и несистематичны. Каталитическое действие ПАНИ в процессе инги-бирования коррозии стали детально рассмотрен в статье Н. А. Огур-цова и Г. С. Шаповал [2].

Настоящая работа посвящена изучению влияния природы допирующего агента на электрические и антикоррозионные свойства ПАНИ.


Экспериментальная часть

Были получены допированный различными кислотами и недопи-рованный ПАНИ. Синтез допиро-ванного ПАНИ проводили в присутствии различных неорганических (соляная, серная, фосфорная кислота) и органических кислот (паратолу-олсульфоновая кислота (ПТСК), ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты (ДАПЭФК)) по методике [8, 9]. Полученный продукт промывали 0,2 М раствором кислоты-допанта, а затем ацетоном. Недопированную форму (эмераль-диновое основание) получали обработкой допированного ПАНИ 0,1 М раствором NH4OH в течение 24 ч. Полученные продукты сушили под вакуумом (ост. давл. 10 мм рт. ст.) при 60 °С в течение 24 ч.

Кривые распределения частиц ПАНИ по размеру, определенные методом седиментационнои тур-бидиметрии, приведены на рис. 1. Удельную электрическую проводимость допированного ПАНИ определяли согласно известной методике [10]. Плотность, определенная пикнометрически [11], и удельная электрическая проводимость, определенная двухконтактным методом, приведены в табл. 1.

Рис. 1. Кривые распределения частиц полианилина по размеру в зависимости от допирующего агента: 1 — хлорид ПАНИ; 2 — фосфат ПАНИ; 3 — сульфат ПАНИ; 4 — ПАНИ, дотированный ПТСК; 5 — ПАНИ, допированный ДАПЭФК; 6 — основание ПАНИ
Рис. 1. Кривые распределения частиц полианилина по размеру в зависимости от допирующего агента:
1 — хлорид ПАНИ; 2 — фосфат ПАНИ; 3 — сульфат ПАНИ; 4 — ПАНИ, дотированный ПТСК; 5 — ПАНИ, допированный ДАПЭФК; 6 — основание ПАНИ

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, плотность полученных ПАНИ изменяется в зависимости от используемого допирующего агента. Самую высокую плотность имеет допированный серной кислотой ПАНИ, а самую низкую — недопи-рованный (основание). Это связано с различием плотностей используемых допирующих агентов: чем выше плотность допанта, тем выше плотность получаемых ПАНИ.

Табл. 1. Плотность и удельная объемная электрическая проводимость допированного полианилина
Табл. 1. Плотность и удельная объемная электрическая проводимость допированного полианилина

Допированный ПАНИ имеет высокую электрическую проводимость [2], соизмеримую с проводимостью металлов. Благодаря этому свойству его можно вводить в противокоррозионные материалы, высокона-полненные цинком или алюминием (сплавами) как с целью экономии металла, так и с целью повышения седиментационнои устойчивости.

Противокоррозионную активность ПАНИ, допированного различными анионами, определяли с использованием потенциостата П-5827М, сопоставляя анодные и катодные поляризационные кривые, а также рассчитывая на их основе потенциалы и токи коррозии. Использовали трехэлектродную измерительную ячейку, состоящую из рабочего стального электрода, вспомогательного (платинового) и хлорсеребряного электрода сравнения. Коррозионной средой служил 2,5%-ный раствор NaCl. ПАНИ для проведения испытаний диспергировали ультразвуком с частотой 22 кГц в 2,5%-ном водном растворе NaCl и центрифугированием отделяли водную вытяжку.


Результаты и их обсуждение

Установлено, что природа допи-рующего агента существенно влияет на электрическую проводимость ПАНИ (табл. 1). Учитывая, что электрическая проводимость ПАНИ электронная, ее изменение, вероятно, связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, выбранные до-пирующие агенты в разной степени сдвигают электронную плотность на атомах азота, изменяя электрическую проводимость ПАНИ. Известно, что распределение электронов в области внутренних оболочек атома меняется (подвержено сдвигу) под действием соседних ядер. Сдвиг электронной плотности на атомах азота ПАНИ зависит от кислотности допирующего вещества, а именно заряда на атоме водорода допанта. Чем больше разница зарядов на атоме азота полианилина и атоме водорода допанта (δ N—δ Н), тем больше сдвиг электронной плотности и тем выше должна быть проводимость ПАНИ.

Во-вторых, картину осложняет другой фактор — стерический. Возможно экранирование объемными заместителями молекул допантов атомов азота ПАНИ, являющихся допируемыми центрами, что приводит к уменьшению степени допирования и, как следствие, к уменьшению электрической проводимости. Наибольшая удельная электрическая проводимость ПАНИ наблюдается с анионами неорганических кислот (особенно с H2SO4).

В результате проведенного коррозионного теста были построены поляризационные кривые для ПАНИ, допированного разными анионами (рис. 2, стр. 36). Во всех случаях в начале испытаний наблюдается ярко выраженное катодное торможение коррозионного процесса: соотношение тафелевских констант катодной (βс) и анодной (βа) всегда (βса>>1). Это соотношение констант почти не изменяется со временем эксперимента.

Рис. 2. Поляризационные кривые для образца углеродистой стали: 1 — 2,5%-ный раствор NaCI; 2 — хлорид ПАНИ; 3 — фосфат ПАНИ; 4 — сульфат ПАНИ; 5 — ПАНИ, допированный ПТСК; б — ПАНИ, полированный ДАПЭФК; 7 — основание ПАНИ
Рис. 2. Поляризационные кривые для образца углеродистой стали: 1 — 2,5%-ный раствор NaCI; 2 — хлорид ПАНИ; 3 — фосфат ПАНИ; 4 — сульфат ПАНИ; 5 — ПАНИ, допированный ПТСК; б — ПАНИ, полированный ДАПЭФК; 7 — основание ПАНИ

Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что антикоррозионные свойства ПАНИ существенно зависят от природы допирующего вещества. Использование в качестве допирующих агентов H2SO4 и Н3РО4 приводит к существенному увеличению тока коррозии. Это, вероятно, связано с растворением металла данными неорганическими кислотами в начале коррозионного теста. Растворение металла продолжается в коррозионной среде с вытяжкой ПАНИ, допированного H2SO4, о чем свидетельствует увеличение тока коррозии. Напротив, уменьшение тока коррозии со временем при использовании в качестве допанта Н3РО4, очевидно, связано с образованием защитного фосфатного слоя на рабочем электроде (табл. 2). Использование в качестве допантов НС1, ПТСК и особенно ДАПЭФК приводит к существенному эффекту ингибирования коррозионного процесса. Спустя 3-е суток следов коррозии на электродах, помещенных в водно-солевые вытяжки ПАНИ, не наблюдается. Это связано с каталитической редокс-активностью допированного ПАНИ [7].

Табл. 2. Результаты поляризационных исследований углеродистой стали
Табл. 2. Результаты поляризационных исследований углеродистой стали

В заключение следует отметить, что антикоррозионные свойства проявляет и недопированный ПАНИ, однако механизм защитного действия в данном случае существенно отличается [2]. Полиэлектролитная природа допированного ПАНИ (за исключением допанта ДАПЭФК) склонна к гидрофилизации поверхности частиц, в то время как недопированный ПАНИ гидрофобен. Согласно исследованиям В. Wessling [12], ПАНИ является катализатором окисления металла с образованием магнетита. Каталитическое действие ПАНИ проявляется благодаря образованию поверхностных комплексов ПАНИ с ионами железа [13], которые препятствуют коррозионному процессу.

Таким образом, установлено, что природа допирующего агента влияет на размер частиц, электрическую проводимость, а также противокоррозионные свойства получаемого ПАНИ. Показано, что наилучшими противокоррозионными свойствами обладает ПАНИ, допированный ДАПЭФК.


Список литературы

1. LuW.-K., ElsenbaumerR.L, Wessling В. Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline//Synth. Met. — 1995. —Vol. 71. — № 1-3.-P. 2163-2166.
2. Огурцов Н.А., Шаповал ГС. Каталитическое действие полианилина в процессе ингибирования коррозии стали // Катализ и нефтехимия. — 2001. -№9-10.-С. 5-12.
3. Sitaram S.R, Staffer O.J., Okeefe T.J. Application of conducting polymers in corrosion protection // J. Coat. Technol. - 1997. - № 69. - № 866. - P. 65-69.
4. He J., Gelling V.J., Tallman D.E., Bierwagen G. P., Wallace G.G. Conducting Polymers and Corrosion III: A Scanning Vibrating Electrode Study of Poly(3-Octyl Pyrrole) on Steel and Aluminum // J. Electrochem. Soc. - 2000. - № 147. - P. 3667-3672.
5. Asturias G.E., MacDiarmid A.G, The oxidation state of
"emeraldine" base //Synth. Met. — 1989. —Vol. 29. -№1.-P. 157-162.
6. Parsa A., Hossein Hosseini S., Asefoddoleh M. Anion Exchange Properties and Kinetic Behavior of Polyaniline-Coated Silica GEL for Anion Phosphates// European Journal of Scientific Research. — 2009. --Vol. 26. — № 3. — P. 369-375.
7. VeselyD., KalendovaA., Sapurinal.,StejskalJ.
Kalenda P. Corrosion-Inhibition Properties of organic coatings with a polyaniline phosphate // 8th International conference «Advances in coatings technology»: Conference papers. - Warsaw, 2008. — P. 601-610.
8. NodingS. A., BabinicS. J., ScortichiniC.L. Process for preparing polyaniline. US Patent 5792830. — 1998.
9. MacDiarmid A. G., Manohar S. K., Mattoso L H. С High molecular weight polianilines and synthetic methods therefore. US Patent 55191111. — 1996.
10. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1990. — 160 с.
11. КарякинаМ.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. — М.: Химия, 1998. — 272с.
12. Wessling В. Adv. Mater. — 1994. —Vol. 6. — № 3. - P. 226.
13. Sauerland V, Schindler R.N. Amassspectrometric investigation of polyaniline using photoionization // Synth. Met. — 1996. —Vol. 82. — № 3. — P. 193-199.



В. Г. Курбатов, д. х. н., доцент А. А. Ильин, к. х. н., проф. Е. А. Индейкин
Ярославский государственный технический университет

Статья опубликована в журнале "ЛКМ" № 8 за 2010 год

Кол-во просмотров: 16595
Яндекс.Метрика