Создание супергидрофобных наномодифицированных противокоррозионно-противообрастающих лакокрасочных покрытий

Традициoннo гидрoфoбными cчитаютcя материалы и пoкрытия, угoл cмачивания кoтoрых вoдoй и вoдными раcтвoрами превышает 90° [1]. Оcoбеннocтью таких материалoв являетcя неуcтoйчивocть тoнких cмачивающих вoдных cлoев на их поверхноcти. Гидрофобноcть — cвойcтво, определяющееcя не cтолько характериcтиками материала в целом, cколько cвойствами и структурой приповерхностного слоя толщиной в несколько нанометров. Модификацией приповерхностного наноразмерного слоя можно достичь супергидрофобности лакокрасочной поверхности.

Известно, что на гладких поверхностях за счет варьирования химического состава поверхностного слоя можно весьма ограниченно увеличить гидрофобность. Повышению гидрофобности противокоррозионно-противообрастающих лакокрасочных поверхностей (ЛКП) на гладких поверхностях путем модификации их органосилоксановыми добавками была посвящена ранее опубликованная нами статья [2]. Максимально достижимый краевой угол смачивания составляет 96°. Для получения супергидрофобных материалов с краевым углом смачивания до 120° необходимо использовать совместное влияние шероховатости поверхности и химической структуры. Именно подбором поверхностной текстуры можно достичь супергидрофобных состояний. Большинство из применяемых в настоящее время методов позволяет получать высокогидрофобные материалы на основе неупорядоченных поверхностных структур [1]. Одно из направлений создания супергидрофобных поверхностных структур типа «листа лотоса» заключается в применении органических и неорганических наполнителей с многомодальным распределением нанораз-мерных частиц, встроенных в матрицу гидрофобного материала [3-10]. В качестве наполнителей используют частицы оксида кремния [5, 7], стеклянные шарики [2], фторидные латексы [6], полистирольные латексы и углеродные трубки [8]. На шероховатой поверхности капля воды касается поверхности только в нескольких точках, стягивается за счет поверхностного натяжения к шару и при самых незначительных углах наклона свободно скатывается.
Настоящая статья посвящена созданию ЛКМ с высоким значением краевого угла смачивания за счет создания микрошероховатости в наноразмерном приповерхностном слое ЛКП.

Для модификации приповерхностного слоя ЛКП использовали углеродные нанотрубки марки PTubes ВС15/1 фирмы BAYER и углеродное нановолокно фирмы НТЦ «ГраНат».

PTubes BC15/1 — это клубки (алгомераты) многостенных нанотрубок, полученные методом химического осаждения из пара в присутствии Со-катализатора и модифицированные карбонильными группами. Внешний диаметр углеродных нанотрубок составляет 15-20 нм, внутренний диаметр — 2-6 нм, длина — 1-10 мкм, объемная плотность материала — 150 кг/м³.

Углеродные нановолокна имеют диаметр 20-60 нм и длину от долей микрона до нескольких микрон, содержат внутреннюю полость с перегородками, состоят из вложенных друг в друга искаженных конусов с графеновыми (сетки, подобные слоям в графите) стенками. Углеродное нановолокно имеет плотность ~2 г/см³, удельную поверхность--100 м²/г.

На рис. 1 представлены углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Рис. 1. Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии: а) УНТ, б) УНВ

Предварительно обработанные поверхностно-активными веществами УНТ и УНВ вводили в силикон-эпоксидную смолу путем диспергирования в бисерной мельнице до состояния, когда пленка ЛКП становится прозрачной и не содержит видимых невооруженным глазом включений. УНТ и УНВ вводили в ЛКМ в количестве от 0,25% до 2% от массы пленкообразователя. Измерение краевого угла смачивания проводили на отвержденном ЛКП с помощью современных приборов для определения смачиваемости поверхности. При проведении исследований использовали цифровой микроскоп с увеличением до 200х типа DMP 100 и измерительную головку для измерения смачивания поверхности фирмы FIBRO system ab (Швеция). Результаты исследований представлены в табл. 1. На рис. 2 приведены фотографии, полученные с помощью цифрового микроскопа.

Табл. 1. Исследование смачиваемости ЛКП

При использовании УНТ увеличение их концентрации в ЛКМ не приводит к увеличению краевого угла смачивания выше 88°, что говорит о достаточной равномерности распределения нанотрубок по поверхности [11]. В литературе также отмечается возможность конденсации воды в пространство между УНТ вследствие капиллярных эффектов и объединении отдельных трубок в пучки (рис. 3).

Рис. 2. Капля воды на отвержденном ЛКП: а) исходное не-модифицированное ЛКП, б) ЛКП, модифицированное УНВ

Наилучшие результаты были получены при применении углеродного нановолокна. По-видимому, это связано с геометрическими размерами частиц: диаметр нанотрубок ~ 5-20 нм, волокон — 20-60 нм. При увеличении концентрации УНВ в ЛКМ плотность их распределения в приповерхностном слое увеличивается, но это не всегда приводит к повышению гидрофобности поверхности. Как отмечено в работе [1], при плотных упаковках монодисперсных частиц независимо от их размера невозможно создать супергидрофобные поверхности. Оптимальное содержание углеродных нанотрубок и нановолокон в ЛКП составляет -0,5% на общую рецептуру.

Рис. 3. Поверхность с УНТ в сканирующем электронном микроскопе [11]

Изучение структуры поверхности наномоди-фицированных ЛКП проводили с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан-ЗБ», предназначенного для измерения геометрических параметров топографии поверхности с на-нометровым пространственным разрешением. На рис. 4 представлен трехмерный рельеф немоди-фицированной и наномодифицированной с помощью УНВ поверхности.

Рис. 4. Трехмерный рельеф поверхности: а) немодифици-рованная поверхность, б) наномодифицированная поверхность

Поверхность немодифицированного покрытия характеризуется неравномерной микрошероховатостью, направленной внутрь ЛКП. На поверхности имеются участки с гладкой поверхностью и участки с впадинами глубиной от 30 до 130 нм и шириной до 4 мкм. При введении углеродного на-новолокна примерно в 2 раза уменьшаются структурные элементы, как по ширине, так и по высоте, при этом их частота увеличивается примерно в 20 раз, что говорит о повышении микроструктурирования поверхности. На трехмерном изображении рельефа поверхности наблюдается микрошероховатость, направленная как на внутреннюю, так и на внешнюю поверхность ЛКП. Высота пиков достигает 60-70 нм. При этом покрытие имеет гладкую скользкую поверхность с высоким уровнем блеска. Микроструктурирование поверхности происходит в приповерхностном слое толщиной не более 50-80 нм при толщине пленки ЛКП до 40 мкм.

Таким образом, объемная модификация силикон-эпоксидного ЛКП с помощью УНТ и УНВ приводит к созданию шероховатости поверхности на нано- и микроуровнях, тем самым снижая смачиваемость поверхности.

Известно [12], что последующая обработка поверхности углеродных трубок парами гексафтор-пропиленоксида приводит к образованию радикалов CF₂, которые полимеризуются и формируют тонкий слой политетрафторэлинена на поверхности нанотрубок. В результате угол смачивания повышается до 160°. Гидрофобизацию тектуриро-ваннной, например оксидом кремния, поверхности можно достичь нанесением на поверхность смеси фторакрилового полимера и фторалкилэфиров [5]. Поэтому для повышения краевого угла смачивания поверхности силикон-эпоксидного покрытия наряду с микроструктурированием поверхности использовали объемную гидрофобизацию ЛКП путем применения фторсилана. В качестве фторсилана использован продукт фирмы EVONIK Industries (Германия) под торговым наименованием Dynasylan F 8261, относящийся к классу бифункциональных си-ланов, обладающий гидролизуемыми этоксисилил-группами и фторалкильной цепью (количество групп — CF₂ — 8). Результаты исследований приведены в табл. 2.

Табл. 2. Исследование смачиваемости наномодифициро-ванных ЛКП

Модель эффекта гидрофобизации поверхности ЛКП показана на рис. 5. Смачиваемость немодифицированного силикон-эпоксидного покрытия зависит от размера, формы и расположения неровностей поверхности. Уменьшение диаметра капилляров приводит к снижению смачиваемости поверхности и повышению гидрофобности покрытия. В случае наномодифицированного покрытия геометрические размеры капилляров уменьшаются. При этом капля жидкости касается поверхности только в нескольких точках, стягиваясь за счет поверхностного натяжения к шару, и при незначительных наклонах свободно скатывается с поверхности.

Рис. 5. Капля воды на поверхности покрытий различной природы: а) силикон-эпоксидное немодифицирован-ное покрытие, б) наномодифицированное силикон-эпоксидное покрытие

На основе проведенных исследований разработано противокоррозионно-противообрастающее без-биоцидное ЛКП с высоким уровнем гидрофобности (рис. 6) и скользящими свойствами для длительной защиты от коррозии и обрастания изделий морской техники, гидросооружений, энергетических установок. На способ получения супергидрофобной проти-вообрастающей эмали подана заявка № 2 010 121 866 о выдаче патента РФ на изобретение.

Рис. 6. Смачивание противокоррозионно-противообрастающего безбиоцидного ЛКП

Данная работа выполнена в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 гг.».

Выражаем благодарность профессору, д-ру хим. наук кафедры редких металлов и нанома-териалов РХТУ им. Д.И. Менделеева Ракову Э. Г. за представленные образцы УНВ и техническую консультацию по их применению и зав. лабораторией сканирующей зондовой микроскопии, канд. физ-мат. наук Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов Усеинову А. С. за проведение исследований структуры поверхности наномодифицированных ЛКП. Ш


Список литературы

1. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. — 2008. — № 77 (7). — С. 619-638.
2. Миронова Г.А., Ильдарханова Ф.И., Коптева В.В. и др. Повышение гидрофобности противокоррозионно-противообрастающих лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. -2010. — №7. —С. 26.
3. Martines E., Seunarine К., Morgan H. et al. Air-trapping on biocompatible nanopatterns // Langmuir. — 2006. — № 22. — P. 11230-11233.
4. Shiu J.Y, Kuo C.W., Chen P.L. et al. Fabrication of Tunable Superhydrophobic Surfaces by Nanosphere Lithography // Chem. Mater. — 2004. — № 16. — P. 561-564.
5. Hikita M., Tanaka K., Nakamura T. et al. Superliquid-repellent surfaces prepared by colloidal silica nanoparticles covered with fluoroalkyl groups// Langmuir. — 2005. — № 21. — P. 7299.
6. Zhu L., Jin Y. // Appl. Surf. Sci. — 2007. — № 253. — P. 3432-3439.
7. Ming W., Wu D., van Benthem R. et al. Superhydrophobic Films from Raspberry-Like Particles// Nano Lett. 2005. — № 5. —
P. 2298-2301.
8. Li Y, Huang X.J., Heo S.H. et al. Superhydrophobic Bionic Surfaces with Hierarchical Microsphere/SWCNT Composite Arrays // Langmuir. — 2007. — №23. — P. 2169.
9. Bravo J., Zhai L., Wu Z. et al. Transparent superhydrophobic films based on silica nanoparticles // Langmuir. — 2007. — № 23. —
P. 7293-7298.
10. Yang C.-W., Hwang I.-S., ChenYF. etal. Imaging of soft matter with tapping-mode atomic force microscopy and non-contact-mode atomic force microscopy// Nanotechnology. — 2007. — № 18. - P. 1-8.
11. Lau K.K.S., Bico J., Teo K.B.K. et al. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests//Nanoletters. — 2003. — № 3. — P. 1701.
12. Erbil H.Y., Demirel A.L., Avci Y et al. Transformation of a Simple Plastic into a Superhydrophobic Surface // Science. — 2003. — Vol. 299. — № 5611. — P. 1377-1380.