Автoры: Ремизoв Михаил Бoриcoвич, Бoгданoв Алекcей Фридрихoвич, Прocкурякoв Алекcей Никoлаевич
Изoбретение oтнocитcя к oблаcти перерабoтки жидких радиoактивных oтхoдoв, в чаcтнocти к cоcтавам для иммобилизации жидких гомогенных и гетерогенных радиоактивных отходов (РАО) путем их оcтекловывания. Сущноcть изобретения: cиликофоcфатное cтекло для иммобилизации радиоактивных отходов cодержит окcид натрия, окcид алюминия, окcид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем дополнительно содержит оксид кремния при следующем соотношении компонентов, % мас.: Na2O 18,0-27,5, Al2О3 14,0-26,0, В2O3 0,0-6,0, Р2O5 40,0-55,0, SiO2 1,0-10,5, Сумма оксидов отходов, включая Аl2O3, SiO2, примеси оксидов многовалентных элементов (продукты деления и коррозии) 18,0-36,0. Техническим результатом изобретения является получение качественного, с высокой химической, термической и кристаллизационной стойкостью гомогенного стекла со значительно более высокой долей РАО, содержащихся в стекле, при температуре расплава не выше 1000°С.
На предприятиях атомной промышленности, занятых переработкой облученного топлива атомных станций, образуются радиоактивные отходы высокого уровня активности, которые в целях снижения их потенциального воздействия на окружающую среду до безопасного уровня, подвергают переработке, в частности остекловыванию.
Технология переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) включает в себя такие операции, как растворение ОЯТ в азотнокислых средах, фильтрацию полученного радиоактивного раствора, экстракционное разделение радиоактивных элементов. В результате образуется широкая номенклатура РАО, в том числе: гетерогенная фильтроперлитная суспензия, образующаяся на стадии фильтрации растворов ОЯТ, и жидкий рафинат высокого уровня активности, то есть высокоактивные отходы (ВАО) - гомогенный азотнокислый раствор алюминия, продуктов деления и коррозии.
Эффективность процесса остекловывания определяется как степенью включения в стекло оксидов элементов, содержащихся в ВАО, так и степенью включения других РАО, в частности оксида кремния, основного компонента перлита. Кроме того, полученное стекло должно отвечать требованиям нормативных документов по химической, термической и радиационной стойкости.
Аналогом заявляемого изобретения является приведенный в авторском свидетельстве [Способ отверждения радиоактивных отходов. Авторское свидетельство
1223770, кл. G21F 9/16] состав для иммобилизации жидких радиоактивных отходов путем остекловывания, включающий в себя жидкие отходы, ортофосфорную кислоту и соединения хрома, из которого в результате варки при температуре 950-1000°С получается фосфатное стекло при следующем соотношении компонентов, % мас.:
Na2О 24,0
Al2О3 19,0
P2О5 53,9-56,3
Cr2О3 0,7-3,1
Как видно, концентрация оксида алюминия в стекле не превышает 19,0% мас.
Недостатком данного способа является невозможность получения гомогенного аморфного термически стойкого стекла при увеличении концентрации Al2О3, как основного компонента отходов, в стекле выше 19% мас. и температуре варки 950-1000°С.
Известен также стеклообразующий состав [Дзекун Е.Г., Борисов Г.Б., Поляков А.С. и др. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1-р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов. М.: Атомная энергия, т.76, вып.3, март 1994 г., с.183-188], используемый при остекловывании жидких ВАО в керамическом плавителе ЭП-500 на ПО "МАЯК", в результате чего получают фосфатное стекло при следующем соотношении компонентов, % мас.:
Na2О 23-26
Al2О3 14-19
Р2О5 52-54
Сумма оксидов отходов, включая
Al2О3, оксиды редкоземельных элементов,
продуктов коррозии и др. 21-26
Недостатком этого состава является невозможность получения гомогенного качественного стекла при увеличении концентрации оксидов кремния, алюминия и других оксидов отходов (редкоземельных элементов, продуктов коррозии и др.) в стекле и сохранении температуры варки в диапазоне 910-1135°С.
Для увеличения концентрации оксидов кремния и алюминия, а также получения качественного стекла необходимо увеличивать температуру варки, что вызывает, во-первых, коррозионный износ элементов стекловаренной печи и уменьшение срока ее эксплуатации, во-вторых, повышает унос радионуклидов из расплава и нагрузку на газоочистные системы.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является стеклообразующий борофосфатный состав [Стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов. Патент
2267178, кл. G21F 9/16, С03С 3/16] для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем он дополнительно содержит оксид лития при следующем соотношении компонентов, % мас.:
Na2О 22,0-26,0
Al2О3 13,0-28,0
В2О3 3,0-6,0
Р2О5 38,0-55,0
Li2О 0,5-1,0
Естественные примеси оксидов
многовалентных элементов
Тем не менее, при такой рецептуре фосфатного стекла остается резерв для увеличения доли радиоактивных отходов, уменьшения количества чистых реагентов, используемых для приготовления стеклообразующего раствора, повышения химической и термической стойкости стеклянной матрицы.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение доли радиоактивных отходов в конечном продукте - стекле с увеличением химической, термической и кристаллизационной стойкости без увеличения температуры варки расплава выше 1050°С путем введения в состав стекла радиоактивных перлитных пульп, основным компонентом которых (до 74% мас.) является оксид кремния.
Увеличение содержания радиоактивных отходов в стекле позволяет сократить объемы хранящихся РАО, повысить эффективность работы комплекса остекловывания жидких ВАО, снизить расход реагентов, используемых в процессе остекловывания.
Для решения поставленной задачи предложен стеклообразующий состав на основе фосфатного стекла для иммобилизации алюминийсодержащих жидких ВАО и гетерогенных перлитных пульп путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем дополнительно содержит оксид кремния при следующем соотношении компонентов, % мас.:
Na2О 18,0-27,5
Al2О3 14,0-26,0
В2О3 0,0-6,0
Р2О5 40,0-55,0
SiО2 1,0-10,5
Сумма оксидов отходов, включая
Al2О3, SiО2, оксиды редкоземельных элементов,
продуктов коррозии и др. 18,0-36,0
Стеклообразующая суспензия может быть получена при смешивании водных растворов нитрата натрия и фосфорной кислоты или дигидрофосфата натрия, азотнокислого раствора ВАО, борной кислоты или тетрабората натрия и радиоактивной фильтроперлитной пульпы, содержащей оксиды кремния и алюминия. Полученная стеклообразующая суспензия при подаче в электропечь подвергается упариванию, денитрации, кальцинации, в результате чего образуется расплав заявленного состава.
После выработки расплава и охлаждения получают стекло заявленного состава, содержащее значительно более высокую долю радиоактивных отходов, химическую, термическую и кристаллизационную устойчивость.
Примеры.
Стеклообразующая суспензия с отходами после упаривания, денитрации, кальцинации, варки и охлаждения образует силикофосфатное (боросиликофосфатное) стекло. Результаты опытных операций по варке стекла заявленного состава и прототипа приведены в таблице.
| Таблица | |||||||
| Результаты опытных операций | |||||||
| Состав стекла, % масс. | Температура варки, °С | |||||
| Na2О | В2О3 | Р2О5 | Al2О3 | SiО2 | Al2О3+SiО2+отх. | ||
| 1 | 20,2 | 0,0 | 44,5 | 19,3 | 10,5 | 35,3 | 1000 |
| 2 | 21,3 | 0,0 | 47,5 | 18,5 | 7,5 | 31,2 | 950 |
| 3 | 22,4 | 0,0 | 50,5 | 17,8 | 4,5 | 27,1 | 900 |
| 4
| 23,0 | 0,0 | 52,0 | 17,4 | 3,0 | 25,0 | 850 |
| 5 | 18,3 | 6,0 | 40,0 | 19,8 | 10,5 | 35,7 | 950 |
| 6 | 19,4 | 6,0 | 43,0 | 19,0 | 7,5 | 31,6 | 900 |
| 7 | 20,5 | 6,0 | 46,0 | 18,2 | 4,5 | 27,5 | 850 |
| 8 | 21,2 | 6,0 | 47,6 | 17,8 | 3,0 | 25,2 | 800 |
Из результатов, приведенных в таблице, видно, что заявленный состав обеспечивает получение стекла с высокой концентрацией оксидов металлов, содержащихся в отходах (на 6% мас. выше, чем в прототипе) при температуре стекловарения не выше 1000°С.
Введение оксида кремния в количестве от 1,0 до 10,5% мас. снижает кристаллизационную способность фосфатного и борофосфатного стекла. Силикофосфатные стекла, синтезированные при быстром охлаждении, с содержанием оксида кремния в количестве от 1,0 до 10,5% мас. не кристаллизуются. Боросиликофосфатные стекла с содержанием оксида кремния в количестве от 1,0 до 10,5% мас. не кристаллизуются даже при длительной температурной выдержке вблизи температуры расстекловывания (550°С).
Химическая стойкость стекол заявляемого состава выше, чем для состава прототипа. Скорость выщелачивания натрия из синтезированных образцов силикофосфатных стекол с содержанием оксида кремния в количестве от 3,0 до 10,5% мас. в дистиллированную воду, определенная по стандартной методике [ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. Введ. 1997-01-01- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1996 г.], в первые сутки составляет 9·10-7 г/(см2·сут), а на 15 сутки контакта с водой достигает значения порядка 7·10-8 г/(см2·сут). Скорость выщелачивания натрия из образцов фосфатных (без оксида кремния) стекол того же состава в первые сутки 1,1·10-6 г/(см2·сут), а на 15 сутки - 2,2·10-7 г/(см2·сут).
Добавка оксида кремния в количестве от 1,0 до 10,5% мас. не ухудшает варочных свойств стекол, в частности, температура варки не превышает 1000°С, а вязкость расплава стекла находится в допустимых для розлива стекломассы пределах.
Таким образом, преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что заявляемый стеклообразующий состав обеспечивает получение качественного, с высокой химической стойкостью, гомогенного стекла со значительно более высокой долей РАО, содержащихся в стекле, при температуре расплава не выше 1000°С и позволяет дополнительно, кроме алюминийсодержащих РАО, одновременно включать в состав кремнийсодержащие отходы.
фото взято с сайта atomic-energy.ru
