Автoры: Карзoв Геoргий Павлoвич, Теплухина Ирина Владимирoвна, Грекова Ирина Ивановна, Савельева Ирина Геннадьевна, Бурочкина Ирина Михайловна
Изобретение отноcитcя к металлургии и может быть иcпользовано для корпуcов cоcудов давления реакторов гидрокрекинга и другого нефтехимичеcкого оборудования. Сталь cодержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, медь, мышьяк, cурьму, олово, азот, алюминий, ниобий, cеру, фоcфор, вольфрам и железо при cледующем cоотношении, маc.%: углерод 0,13-0,18, кремний 0,05-0,10, марганец 0,30-0,60, хром 2,75-3,00, никель 0,10-0,20, молибден 0,40-0,60, вольфрам 0,60-0,90, ванадий 0,20-0,30, медь 0,01-0,10, ниобий 0,04-0,06, cера 0,002-0,007, фоcфор 0,002-0,007, мышьяк 0,005-0,01, cурьма 0,001-0,005, алюминий 0,005-0,01, олово 0,001-0,005, азот 0,005-0,04, железо остальное. Для стали выполняются следующие условия: параметр Ватанабе J=(%Si+%Mn)(%P+%Sn)·104
80, параметр Брускато Х=(10%Р+4%Sn+5%Sb+%As)0,12 и Moэкв.=(%Мо+0,5%W)1,0. Повышается длительная прочность, стойкость к водородному охрупчиванию, эксплуатационная надежность, безопасность и ресурс работы корпусов сосудов давления реакторов гидрокрекинга и другого нефтехимического оборудования. 4 табл.
Изобретение относится к металлургии конструкционных сталей и сплавов, содержащих в качестве основы железо с различным сочетанием легирующих элементов, и предназначено для использования в химическом машиностроении при изготовлении корпусов сосудов давления реакторов гидрокрекинга и другого нефтехимического оборудования повышенной безопасности, надежности и ресурса.
Известны стали, применяемые в указанной области техники в России и за рубежом (15Х2МФА(А), 2,25Cr-1Мо, 3Cr-1Mo, 2,25Cr-1Mo-0,25V) [1, 2]. Следует отметить, что известные материалы обладают комплексом достаточно высоких механических и эксплуатационных свойств.
С увеличением мощности реакторов гидрокрекинга возникла необходимость в создании для перспективного нефтехимического оборудования материала, характеризующегося более высоким сопротивлением воздействию водорода и длительной прочностью по сравнению с известными материалами, что даст возможность применения его при более высоких параметрах эксплуатации - более высоких температурах и давлении водорода, позволит увеличить выход годного продукта на вновь создаваемом оборудовании и увеличить срок эксплуатации оборудования.
Однако известные материалы не в полной мере удовлетворяют требованиям, предъявляемым к перспективным нефтехимическим установкам, так как характеризуются недостаточно высокой стойкостью к водородному охрупчиванию и недостаточным уровнем длительной прочности при температуре эксплуатации до 500°С, что ограничивает температурные пределы их применения.
Наиболее близкой по химическому составу и техническим характеристикам к предлагаемой стали является сталь по патенту РФ
2241061 [3], содержащая легирующие компоненты в мас.%:
| углерод | 0,10-0,28 |
| кремний | 0,05-0,37 |
| марганец | 0,17-0,50 |
| хром | 2,5-3,30 |
| молибден | 0,60-0,80 |
| ванадий | 0,20-0,40 |
| никель | 0,05-0,40 |
| медь | 0,03-0,30 |
| алюминий | 0,01-0,10 |
| азот | 0,005-0,02 |
| кальций | 0,001-0,005 |
| сера | 0,002-0,015 |
| фосфор | 0,002-0,015 |
| олово | 0,001-0,004 |
| сурьма | 0,001-0,005 |
| мышьяк | 0,002-0,040 |
| цирконий | 0,003-0,010 |
| ниобий | 0,001-0,030 |
| натрий | 0,001-0,005 |
| железо | остальное. |
Обширные исследования теплового охрупчивания применительно к сталям для нефтехимических сосудов, работающих при повышенных температурах в водородосодержащих средах, привели к установлению эмпирических соотношений, определяющих "удельный вред" таких элементов, как Si, Mn, P, Sn, As, - например,
- параметр Ватанабе J=(%Si+%Mn)(%P+%Sn)·104;
- параметр Брускато X=(10%P+4%Sn+5%Sb+%As).
При этом в известной стали:
- параметр Ватанабе J=(%Si+%Mn)(%P+%Sn)·104120;
- параметр Брускато X=(10%P+4%Sn+5%Sb+%As)0,15.
Данную марку стали рекомендуется использовать при производстве сосудов давления и нефтехимического оборудования. Однако известная сталь не обладает необходимым уровнем длительной прочности и стойкости к водородному охрупчиванию, которые требуются для создания перспективного нефтехимического оборудования.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание стали, обладающей высоким уровнем длительной прочности при температуре эксплуатации до 500°С, более высокой стойкостью к водородному охрупчиванию, требующейся для перспективных проектов нефтехимического оборудования, что даст возможность повысить эксплуатационную надежность и обеспечить увеличение срока службы оборудования.
Технический результат достигается введением в состав заявляемой композиции вольфрама, изменением соотношения легирующих элементов, оптимальным количеством ниобия в сочетании с азотом, пониженным содержанием углерода при следующем соотношении в мас.%:
| углерод | 0,13-0,18 |
| кремний | 0,05-0,10 |
| марганец | 0,30-0,60 |
| хром | 2,75-3,00 |
| никель | 0,10-0,20 |
| молибден | 0,40-0,60 |
| вольфрам | 0,60-0,90 |
| ванадий | 0,20-0,30 |
| медь | 0,01-0,10 |
| ниобий | 0,04-0,06 |
| сера | 0,002-0,007 |
| фосфор | 0,002-0,007 |
| мышьяк | 0,005-0,01 |
| сурьма | 0,001-0,005 |
| алюминий | 0,005-0,01 |
| олово | 0,001-0,005 |
| азот | 0,005-0,04 |
| железо | остальное, |
при этом должны соблюдаться следующие условия:
- параметр Ватанабе J=(%Si+%Mn)(%P+%Sn)·10480;
- параметр Брускато X=(10%P+4%Sn+5%Sb+%As)0,12;
- Моэкв.=(%Мо+0,5%W)1,0.
Соотношение указанных легирующих элементов и принятые ограничения суммарного содержания некоторых из них выбраны таким образом, чтобы сталь после соответствующей термической обработки обеспечивала требуемый уровень физико-механических свойств, определяющих работоспособность материала в условиях эксплуатации оборудования. Кроме того, при указанном сочетании легирующих элементов повышается отпускоустойчивость стали, что с одной стороны гарантирует надежное обеспечение требуемых механических характеристик после воздействия технологических отпусков после сварки, с другой стороны позволит увеличить продолжительность этих отпусков, что важно для обеспечения возможности проведения ремонтов в процессе эксплуатации сосуда.
В заявляемой марке стали по сравнению с прототипом сужены пределы содержания углерода: 0,13-0,18% вместо 0,10-0,28%. Сужение границ содержания углерода в пределах 0,13-0,18% приводит к уменьшению выделений карбидов хрома по границам зерен и блоков, более равномерному их распределению по телу зерна, что способствует повышению длительной прочности. При таком содержании углерода сталь становится хорошо свариваемой.
Хром является одним из основных легирующих элементов, обеспечивающих прокаливаемость в крупных сечениях. Увеличение нижнего предела содержания хрома до 2,75% повышает прокаливаемость стали, что дает возможность получать требуемый уровень прочности и вязкости в полуфабрикатах большой толщины. Снижение верхнего содержания хрома до 3,0% уменьшает выделение карбидов по границам зерен и приводит в результате к получению более однородной структуры в процессе основного отпуска и при проведении технологических отпусков.
Кроме того, хром подавляет образование более термически стабильных и мелкодисперсных карбидов молибдена, ванадия и ниобия, которые медленнее коагулируют и, вследствие этого, вносят больший вклад в упрочнение и обеспечивают более стабильные характеристики длительной прочности. Увеличение содержания хрома выше 3,0% снижает эффект положительного воздействия этих элементов на длительную прочность, понижает отпускоустойчивость стали.
Ограничение содержания углерода, а также ограничение содержания Cr, Ni, Cu, легирование Nb, N, Мо, V, W в указанных пределах способствует повышению отпускоустойчивости стали. Это позволяет проводить отпуск стали при более высоких температурах, что обеспечивает формирование при отпуске стабильных дисперсных выделений типа MX, а также карбонитридов легирующих элементов, устойчивых к воздействию водорода. Это обеспечивает повышение сопротивления водородному охрупчиванию заявляемой стали.
Повышение содержания углерода и хрома выше указанного в формуле изобретения способствует выделению карбидов типа Ме23С6 и ускоренной их коагуляции по границам зерен, уменьшению дисперсности выделяющихся фаз, что ведет к снижению характеристик прочности, длительной прочности, сопротивления металла хрупкому разрушению и ухудшению технологичности при сварке.
Снижение содержания кремния до уровня 0,10% способствует уменьшению загрязненности неметаллическими включениями, повышению сопротивления тепловой хрупкости.
Снижение содержания меди в заявляемой стали с 0,30% до 0,10% позволяет сохранить влияние меди на упрочнение твердого раствора без существенной потери пластичности и вязкости.
Повышение в составе заявляемой стали добавок ниобия в количестве 0,04-0,06% способствует образованию мелкодисперсных карбонитридов ниобия игольчатой формы, расположенных по телу и границам зерна, что способствует повышению предела прочности при повышенных температурах и предела длительной прочности. Улучшение структурной стабильности стали, образование при отпуске достаточного количества мелкодисперсных карбонитридов ниобия, устойчивых в широком интервале температур, способствует стабильному обеспечению высокого уровня прочности как после основной термической обработки, так и после технологических отпусков и эксплуатационных нагревов.
Никель в заявляемой композиции снижен до 0,2% для повышения отпускоустойчивости и уменьшения чувствительности стали к отпускной хрупкости. Увеличение содержания никеля сверх установленного предела приведет к увеличению чувствительности к отпускной и тепловой хрупкости, в результате чего может значительно снизиться эксплуатационная надежность. Критическая температура хрупкости при значительных содержаниях никеля может повыситься не только в результате длительной работы при повышенной температуре, но и при медленном охлаждении с температуры отпуска.
Повышение содержания азота в заявляемой марке стали по сравнению с прототипом до 0,04% способствует выделению более термодинамически стабильных карбонитридов, чем выделения карбидов, и тем самым повышает длительную прочность стали.
В связи с возможностью эксплуатации нефтехимического оборудования при температурах до 500°С для повышения жаропрочности заявляемого материала в составе стали молибден частично заменен на вольфрам в количестве 0,60-0,90%.
При этом молибденовый эквивалент Моэкв., определяемый как (%Mo+0,5%W), не должен превышать 1,0.
При длительном воздействии повышенных рабочих температур до 500°С возможна сегрегация примесных элементов, таких как Sb, P, Sn и As, на границах зерен, что приводит к появлению участков межзеренного разрушения в изломах образцов. При этом наблюдается снижение сопротивления хрупкому разрушению, повышение критической температуры хрупкости стали.
Склонность к тепловому охрупчиванию сталей, применяемых для изготовления нефтехимического оборудования, оценивается параметрами Ватанабе J и Брускато X, которые в известной стали не должны превышать значений 120 и 0,15 соответственно.
В заявляемой стали параметры Ватанабе J и Брускато Х не должны превышать 80 и 0,12 соответственно, что значительно снижает склонность стали к тепловому охрупчиванию. Это актуально при повышении параметров эксплуатации оборудования и увеличивает срок службы.
Кроме того, ограничение содержания серы и фосфора до 0,007% каждого уменьшает сегрегационные процессы, неблагоприятно влияющие на уровень вязкости металла в исходном состоянии.
На ОАО "Ижорские заводы" при участии с ФГУП ЦНИИ КМ "Прометей" были выполнены 3 опытно-промышленные плавки весом по 120 т. Металл выплавлялся в электродуговых печах с последующей обработкой на установках внепечного рафинирования и вакуумирования. Разливка в слитки производилась в вакууме. Полученный металл подвергался обработке давлением на промышленном кузнечно-прессовом и прокатном оборудовании.
Из термически обработанного материала были изготовлены образцы на статическое растяжение, удар и длительную прочность.
Химический состав исследованных материалов и результаты определения механических и служебных свойств приведены в таблицах 1-4.
Результаты сравнительных испытаний стали показывают некоторое преимущество стали заявленного состава по механическим свойствам и существенное преимущество заявленной стали по служебным характеристикам.
Источники информации
- 1. Ю.Ф.Баландин, И.В.Горынин, Ю.И.Звездин, В.Г.Марков. Конструкционные материалы АЭС. Энергоатомиздат, 1984. 280 С.
- 2. Specification for quenched and tempered carbon and alloy forgings for pressure vessels components, SA-541/SA-541M.
- 3. Патент РФ 2241061.
