Снижение энергопотребления при переработке минерального сырья в производстве цементного клинкера и железорудного концентрата.

Спocoб перерабoтки минеральнoго cырья и уcтройcтво для его реализации (варианты)

Авторы: Лунёв Владимир Иванович, Паровинчак Михаил Степанович, Уcенко Алекcандр Иванович

Изобретение отноcитcя к горно-добывающей отраcли хозяйcтва, перерабатывающей промышленноcти, может найти применение в производcтвах цемента и железорудного концентрата. Технический результат: снижение энергопотребления при переработке минерального сырья, в частности в производстве цементного клинкера, тем самым повышение экономических показателей переработки. Способ переработки минерального сырья включает этап подготовки сырьевой массы, состоящий из подбора основных ингредиентов - известнякового компонента, железной руды и угля, их фракционирования, при необходимости, обезвоживания и смешивания, этап обжига сырьевой массы, состоящий из сушки, прокалки, термохимического реагирования компонентов сырья и продуктов прокалки, перемешивания продуктов термохимических реакций и охлаждения обожженной массы, этап получения товарного продукта, состоящий из измельчения охлажденной массы до необходимой крупности и, при необходимости, обогащения и компактирования приготовленной массы. В составе сырьевой массы в качестве указанных основных компонентов, обладающих комплиментарными физико-химическими свойствами, позволяющими одновременно получить цементный клинкер и железорудный концентрат, используют известняк с содержанием СаО 52,0-52,5%, железную руду с содержанием Fe₂O₃ 42-44%, SiO₂ 22-27%, Al₂O₃ 4,0-4,3%, бурый уголь с содержанием в его золе SiO₂ 50%, Al₂O₃ 25%, при весовом соотношении ингредиентов 4:3:1. Полученный обожженный продукт после охлаждения и измельчения разделяют магнитным сепаратором на цементный клинкер и железорудный концентрат. Охарактеризованы варианты устройств, предназначенных для реализации описанного способа. 13 ил.

Известны способы переработки минерального сырья путем совместного обжига сырьевой смеси с примесью железосодержащих веществ и веществ, образующих известь и окись алюминия в составе товарного продукта - клинкера цемента.

По заявке Великобритании 1381797, кл. С1Н (МКИ - CO4b 7/32) клинкер глиноземистого цемента изготавливают путем обжига сырьевой смеси с примесью железосодержащих веществ при температуре 800-1500°С в присутствии 3-50% (от массы сырьевой смеси) безводного CaCl₂ или эквивалентного количества его гидрата до полного перехода железа в паровую фазу в виде FeCl₃.

По патенту США 3864138, кл. 106-89 (МКИ - CO4b 7/02) после обжига получают клинкер гидравлического цемента, содержащий 5-60% галоалюмината кальция (11СаО·7Al₂O₃·СаХ₂) и более 5% твердого раствора 3СаО·SiO₂, 2CaO·SiO₂ и 4СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃.

По патенту Великобритании Ns 1386790, кл. 22А, Д (МКИ - COb 7/00) клинкер быстротвердеющего портландцемента получают из сырьевой смеси следующего состава: 20-35% Al₂O₃; 7,2-15,5% SiO₂; 52-65% CaO; 1,3-2,6% F и менее 3% Fe₂O₃.

Смесь обжигают при температуре 1240-1360°С.Полученный клинкер содержит 40-60% 11CaO·7Al₂O₃·CaF₂ и 30-50% 3СаО·SiO₂.

Известен способ получения восстановленного металла (патент на изобретение RU 2303071), включающий смешивание углеродсодержащего материала, включающего уголь с высоким содержанием летучих веществ, в частности 35 мас.%, или более летучих веществ, и восстанавливаемого сырья, включающего оксид металла, например оксид железа, нагрев смеси в печи для высокотемпературного восстановления.

Известен способ получения восстановленного железа (патент на изобретение RU 2303072), включающий стадию подачи шихты, имеющую в своем составе углеродсодержащий восстановитель и включающий оксид железа, в печь, стадию нагревания/восстановления, включающую нагревание подаваемой шихты для восстановления содержащегося в ней оксида железа до восстановленного железа, стадию плавления, стадию охлаждения и стадию выгрузки охлажденного восстановленного железа, при этом упомянутые стадии осуществляют в указанном порядке в направлении движения шихты.

Известен способ изготовления быстротвердеющего портландцемента (патент RU 2304562) путем обжига до спекания цементной сырьевой смеси, содержащей карбонатный, алюмосиликатный и железистый компоненты с последующим совместным помолом в трубной мельнице полученного портландцементного клинкера с введением воды и гипсового компонента.

К настоящему времени накоплен достаточный опыт использования активных и/или инертных минеральных добавок в цементном производстве. Европейские производители цемента (Германия, Франция, Италия, Чехия, Россия и др.) более 2/3 объема продукции обеспечивают выпуском многокомпонентных цементов, содержащих, согласно национальным стандартам, от 3 до 80% минеральных добавок.

Основным недостатком известных способов переработки минерального сырья путем совместного обжига сырьевой смеси для получения клинкера многокомпонентных цементов является большое энергопотребление процесса клинкерообразования, снижающее экономические показатели цементного производства. При мокром способе производства цемента удельное энергопотребление равно 6.1 МДж на 1 кг клинкера, при сухом способе - 3,6 МДж на 1 кг клинкера. В связи с ростом стоимости энергоносителей за последние семь лет товарная стоимость 1 т цемента (портландцемент М400Д0) выросла в несколько раз и составила на 01.01.2008 г. 4-7 тысяч рублей.

В качестве наиболее близкого аналога заявленного способа принимается способ переработки минерального сырья по US 5501721А, С21В 3/04, 26.03.1996, 6 с., предназначенный, как и заявленный способ, для получения товарного продукта в виде двух отдельных материалов требуемого качества. Известный способ включает выбор ингредиентов (железосодержащий материал, известняковая глина, уголь, зола, скрап и др.), их смешивание, обжиг, включающий сушку, прокалку, термохимическое реагирование компонентов при спекании, охлаждение обожженной массы, получение товарного продукта, при необходимости компактирование.

Каждый из используемых ингредиентов шихты, содержит компонент(ы), отсутствующие в другом ингредиенте, и совместно они обеспечивают в результате термохимического взаимодействия компонентов требуемый состав цементного клинкера и требуемую чистоту получаемого чугуна (как, например, в Цемент, 1976, 9, с.7).

Поставлена задача - повысить экономические показатели переработки минерального сырья, в частности, цементного производства.

Задача решается следующим образом. Получение товарного продукта, обеспечивается использованием в шихте сырьевой массы основных ингредиентов - известнякового компонента, железной руды и угля; обладающих комплиментарными физико-химическими свойствами, позволяющими одновременно получить цементный клинкер и железорудный концентрат, известняка с содержанием СаО 52,0-52,5%, железной руды с содержанием Fe₂O₃ 42-44%, SiO₂ 22-27%, Al₂O₃ 4,0-4,3%, бурого угля с содержанием в его золе SiO₂ 50%, Al₂O₃ 25%, весовом соотношении ингредиентов 4:3:1, а полученный обожженный продукт после охлаждения и измельчения разделяют магнитным сепаратором на цементный клинкер и железорудный концентрат.

Последовательность операций рассмотрим на примере возможного получения портландцементного клинкера на базе источников местного минерального энергетического сырья на территории Томской области для проектируемого цементного завода и Сухореченского комплекса строительных материалов.

Принимаем химический состав клинкера (% по массе): СаО - 63-68; SiO₂ - 21-24; Al₂O₃ - 4-8 Fe₂O₃ - 2-4; содержание основных минералов в клинкере (%) C₃S - 42-65; C₂S - 15-45; С₃А - 2-15; C₄AF - 10-25,

• где C₃S - трехкальциевый силикат (алит) 3СаО·SiO₃;
• C₂S - двухкальциевый силикат (белит) 2СаО·SiO₂;
• С₃А - трехкальциевый алюминат 3СаО·Al₂O₃;
• C₄AF - четырехкальциевый алюмоферрит 3СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃.

По одному из существующих методов приготовления многокомпонентных смесей (например, Цемент, 1954, 4, с.10-13) по заданному составу клинкера рассчитывается соотношение между основными ингредиентами шихты сырьевой массы. В качестве основных ингредиентов принимаем сырье, планируемое к получению в рамках реализуемых в Томской области горнодобывающих проектов по освоению Каменского месторождения известняков, Бакчарского месторождения бурых железных руд и Таловского месторождения бурых углей. Химический состав основных ингредиентов шихты:

• - каменский известняк: СаО - 52%; SiO₂ - 6%; Al₂O₃ - 0,03%; Fe₂O₃ - 0,5%; MgO -0,5%;
• - бакчарская железная руда: СаО - 0,6%; SiO₂ - 22%; Al₂O₃ - 3,8%; MgO - 0,6%;
• - FeO-11%;Fe₂O₃-44%;
• - таловский бурый уголь (зола): СаО -10,1%; SiO₂ - 49,5%; Al₂O₃ - 25,2%; Fe₂O₃ - 8,8%; MgO - 1,6%.

По прототипу предлагаемого изобретения способ переработки каменских известняков и глин на клинкер портландцемента изложен в отчете А.Ф. Рубцова «О доразведке Каменского месторождения известняков в Туганском районе Томской области». Том II, Томск. - 1960, с.282, 333-335, фонды Томской комплексной геологоразведочной экспедиции, инв. 149/2 от 05.11.1969 г. По химическому составу известняка и глины, принятым модулям n и р и коэффициенту насыщения Кн составлялась шихта для приготовления клинкера портландцемента. Соотношение между известняком и глиной в шихте в частях получилось 0,77:1, процентный состав шихты: 43,5% известняка и 56,5% глины. Химический состав шихты и клинкера показан в таблице 1.

Таблица 1
Материал	SiO2 %	Al2O3 %	Fe2O3 %	СаО %	MgO %	TiO2 %	n.n.n. %	H2O %	прочее %	всего , %	n	p	Kн
Шихта	14,61	3,55	1,83	43,95	1,46	0,11	34,12	0,13	0,24	100	2,71	1,94	0,9
Клинкер	22,2	5,40	2,78	66,88	2,22	0,16	-	-	0,36	100	2,71	1,94	0,9

Здесь основным ингредиентом шихты является известняк, обеспечивающий более 95% СаО в составе клинкерных минералов C₃S, C₂S, С₃А и C₄AF, а глина обеспечивает клинкерные минералы оксидами металлов Al₂O₃+Fe₂O₃ и кремнеземом SiO₂. Режим процесса обжига шихты выбран с учетом термохимических реакций известняка. Товарные продукты представлены только клинкером.

С целью повышения экономических показателей цементного передела предлагается совместить цементный передел с металлургическим путем совместного обжига цементного и металлургического сырья в смеси с энергетическим сырьем в режиме, учитывающем особенности вещественного и энергетического балансов процессов клинкерообразования, магнетизирующего обжига железной руды и восстановления железа.

В настоящее время в недрах территории Томской области содержится несколько источников минерального сырья, обладающих комплиментарными физико-химическими свойствами, которые могут проявиться при совместном обжиге. В таблице 2 представлено содержание химических соединений, образующих клинкерные минералы в этом сырье, а на фиг.1 показана их взаимодополняемость по каждому химическому соединению. Приведенная информация свидетельствует, что известняк является основным ингредиентом шихты, обеспечивая ее СаО, железная руда в качестве основного ингредиента обеспечивает шихту SiO₂, Fe₂O₃ и Al₂O₃, уголь вносит вклад по Al₂O₃ и SiO₂, но в качестве основного ингредиента - обеспечивает процесс магнетизирующего обжига руды и восстановления железа.

Для упомянутых выше каменского известняка, бакчарской железной руды и таловского бурого угля суммарный состав компонентов сырьевой смеси для получения 1 т портландцементного клинкера приведен в таблице 3.

Таблица 2
Комплиментарность по клинкерным минералам химического состава минерального сырья Томской области для совместного обжига
п/п	Клинкерный минерал	Содержание в клинкере портландце-мента, %	Содержание в золе таповских бурых углей, %	Содержание в бакчарской железной руде,	Содержание в колпашевской железной руде, %	Содержание в каменских известняках, %	Содержание в сергеевских известняках, %
1	CaO	66	10	0,6	0,8	52	52,5
2	SiO2	25	50	22	27	6	4
3	Al2O3	6	25	4	4,3	0,73	0,72
4	Fe2O3	3	9	44	42	0,5	0,4

Таблица 3
Материал Химическое соединение	Клинкер 1 тн	Уголь 50 кг	Руда 900 кг	Известняк 1220 кг
СаО	660 кг	1,8 кг	5,4 кг	653 кг
SiO2	250 кг	8,2 кг	208 кг	74 кг
Al2O3	60 кг	4,1 кг	35 кг	0,3 кг
Fe2O3	30 кг	1,6 кг	39,6 кг	6 кг

При этом состав шихты «известняк-руда-уголь» имеет вид; по весу - 4:3:1; по объему - 5:3:4 и на 1 т клинкера будет получено 0,6 т железорудного концентрата (67% Fe, коэффициент извлечения 98%).

При обжиге шихты основные ингредиенты сырьевой смеси претерпевают следующие преобразования.

Руда: поведение основных железонесущих минералов определяется эндоэффектами дегидратации и диссоциации. Гетит FeOOH при нагревании до 300-420°С переходит в гематит Fe₂O₃ с выделением воды. Гидрогетит FeOOH·nH₂O при нагревании до 50-200°С переходит в гетит с выделением воды, а при дальнейшем нагреве до 380-410°С переходит в гематит Fe₂O₃ с выделением воды. Сидерит FeCO₃ при нагревании до 420-500°С диссоциирует на Fe₃O₄ и Fe₃O₄ с образованием диоксида углерода CO₂. При температуре более 600°С идут процессы омагничивания руды (Fe₂O₃Fe₃O₄) и восстановления железа.

Известняк: при сушке карбонатного сырья, нагреве до 200°С - удаляется внешняя влага, при нагреве до 900°С - выгорают органические примеси, при нагреве до 1300°С протекает термическая диссоциация (декарбонизация): СаСО₃СаО+CO₂.

Уголь; состав - углерод С - 65,2%; водород Н - 4,7%; кислород О - 27,5%, при нагреве до 140°С освобождается от влаги, в диапазоне температур 140-250°С окисляется с образованием твердого углерода.

В соответствии с особенностями вещественного и энергетического балансов термохимических реакций между рудой, известняком, углем и продуктами их термопреобразований в процессе совместного обжига в объеме обжиговой печи будет наблюдаться синергизм реакций клинкерообразования и образования магнитного концентрата железной руды. В реакционном пространстве будут проходить следующие реакции, образующие процессинг предлагаемого способа переработки минерального сырья.

Рудовосстановительные процессы определятся термодинамикой и кинетикой восстановления окислов железа в системах Fe-С-О и Fe-Н-О. В качестве восстановителей используются: твердый углерод в золе бурого угля; оксид углерода в газах горения; водород, получаемый при разложении паров воды; метан в зоне поджига печи. Наиболее эффективно идет комбинированное восстановление с использованием одновременно водорода и твердого углерода. Скорость адсорбции и десорбции водорода на поверхности рудных частиц и углеродистого восстановителя в 5-8 раз выше, чем оксида углерода. При этом твердый углерод является регенератором водорода из образующихся при восстановлении молекул воды по реакции Н₂О+С=Н₂+СО(СО₂). В итоге скорость реакции восстановления железа резко возрастает за счет максимальной восстановительной способности таких углеродистых восстановителей как торф и бурые угли, содержащих большое количество летучих.

Процесс разложения известняка, идущий при температуре 1230°С по реакции СаСО₃=СаО+СО₂, обеспечивает получение магнитного окисла железа по реакциям 3Fe₂O₃+С=2Fe₃O₄+СО и 3Fe₂O₃+2Н=2Fe₃O₄+H₂O, идущим наиболее эффективно в диапазоне температур 760-960°С.

Термическая диссоциация гематита идет по реакции 6Fe₂O₃=4Fe₃O₄+О₂. Взаимодействие твердого углерода с окислами железа осуществляется через газовую фазу по схеме: СО₂+С=2СО; FeO+СО=Fe+СО₂.

При содержании углерода в шихте 15-25% восстановление магнетита и вюсита в зоне горения углерода происходит по реакциям: Fe₃O₄+СО=3FeO+СО₂; FeO+СО=Fe+СО₂.

Прямое восстановление вблизи горящих частиц углерода идет по реакциям: Fe₃O₄+СО=3FeO+СО₂; СО₂+С=2СО; FeO+С=Fe+СО.

С учетом синергизма действия всех восстановителей и парциального их вклада в магнетизирующий обжиг железной руды и восстановление металла можно обобщить все термохимические реакции в следующую схему:









При этом необходимо иметь в виду, что в диапазоне температуры эффективного восстановления 650-960°С каждый из восстановителей проявляет свои свойства максимальным образом на смежных интервалах температур в этом диапазоне, повышая надежность процесса, а превалирующий вклад в процесс обеспечивает твердый углерод и водород.


Таким образом, предлагаемое изобретение реализуется посредством следующих операций (фиг.2). Ингредиенты сырьевой смеси поступают на узел подготовки сырьевой массы (фиг.3) после подбора нескольких основных ингредиентов, обладающих комплиментарными физико-химическими свойствами. Подготовленная шихта поступает в печь обжига (фиг.4). Режим процесса обжига шихты базируется на особенностях вещественного и энергетического балансов термохимических реакций между основными ингредиентами шихты и продуктами этих реакций. Обожженный продукт после печи обжига подается в узел подготовки товарных продуктов (фиг.5). Преобразование основных ингредиентов сырьевой массы (для нашего примера) происходит по схеме, показанной на фиг.6. Далее товарные продукты используются по схеме совместного производства промышленных изделий в интегрированном варианте (фиг.7).

Узел подготовки сырьевой массы в случае трех основных ингредиентов шихты может состоять из трех линеек дробильно-измельчительного и накопительно-дозирующего оборудования, одного смесителя и подавателя-загрузчика (фиг.3). Линейка для известняка может состоять: из щековой дробилки типа ЩКД-8 или типа 21 (Германия), молотковой типа СМД-97А или конусной дробилок - на второй стадии дробления; мельницы «Аэрофол» или трубной мельницы типа МШТ 3,2×15 м; вертикального силоса-накопителя; дозатора-питателя типа ДТ-25.

Линейка для угля может содержать: дробилку молотковую типа СМ-170-Б; мельницу универсальную сепараторную 3,2×6,5 м; вертикальный силос и питатель типа ДТ-25.

Линейка для железной руды может содержать: для первой стадии дробления - щековую дробилку ЩКД-8 или 21; для второй стадии дробления - конусную дробилку СМД-97А; мельницу «Аэрофол» или трубную мельницу МШТ 3,2×15 м; вертикальный силос и дозатор-питатель ДТ-25.

Смешивание подготовленных ингредиентов осуществляется на усреднительном складе сырья и добавок, а подача шихты в обжиговую печь может производиться питателем типа АРПШ-7А.

Печь обжига шихты содержит зоны сушки, подготовки, термических реакций, восстановления, охлаждения (фиг.4). По конструктивному выполнению печь может быть шахтной, вращающейся трубной, с вращающимся подом или другого типа.

Узел подготовки товарных продуктов из обожженной шихты содержит выдачное устройство, валковую дробилку, валковый измельчитель и валковый магнитный сепаратор (фиг.5). В составе этого узла могут быть применены валковые дробилки типа ДД3 - 1500×1200 и Д4Г -950×800; валковые измельчители фирм KHD, Ecoplex, Polycom или пресс-валки фирмы Krupp-Polysius (Германия); сепараторы электромагнитные валкового типа 2ЭВМ-36/100, 2ЭВС-36/100, 2ЭВС-36/50 и 2ЭВС-36/100.

На фиг.6 показана роль каждого основного ингредиента в получении товарных продуктов - клинкера и железорудного концентрата. Сделанные оценки показывают, что известняк обеспечивает получение 2/3 массы клинкера, руда -100% массы железорудного концентрата и 1/3 массы клинкера, а уголь расходует свой вещественный и энергетический потенциал на восстановление руды (магнетизирующий обжиг и прямовосстановленное железо).

Фиг.7 иллюстрирует целесообразность получения товарных продуктов заданного качества как в виде отдельных материалов - клинкера и железорудного концентрата, так и в их сочетаниях, мультипликативно улучшающих потребительские свойства получаемых изделий. Видно, что чем выше уровень технологического передела исходных товарных продуктов, тем больший экономический эффект достигается от их реализации порознь, а при совместном их использовании в высокотехнологичных изделиях - эффект возрастает многократно. Преобразование железорудного концентрата в горячебрикетированное железо, брикетов - в прямовосстановленное железо, а его - в стальные изделия (арматуру, профиль, лист, трубы), позволяет реализовать цепочку преобразований «клинкер-цемент-бетон» в виде железобетонных изделий, сборных строительных конструкций, построенных зданий, скважин и других объектов, имеющих большой спрос и высокую доходность.

Полезный эффект от реализации предлагаемого способа переработки минерального сырья выражается в существенном повышении экономических показателей передельного процесса. Оценка выгоды от использования изобретения приведена ниже для условий Томской области по состоянию на 01.01.2008 г.

Приняты в качестве исходных следующие данные и показатели:

• - объем годового производства клинкера 1 млн. т (портландцемента 1,28 млн.т);
• - расход минерального сырья на производство 1 т клинкера:
• - каменский известняк - 1220 кг;
• - бакчарская железная руда - 900 кг;
• - таловский бурый уголь - 50 кг;
• - объем годового производства бакчарского железорудного концентрата - 600 тыс.т;
• - расход тепла на производство 1 т клинкера по сухому способу - 3,6 ГДж/т;
• - расход тепла на производство 1 т бакчарскою железорудного концентрата -1,6 ГДж/т;
• - теплотворная способность местного топлива:
• - мазут - 40 МДж/кг;
• - природный газ - 38 МДж/кг;
• - кузбасский каменный уголь (пыль) - 25 МДж/