Автoры: Безумoв Валерий Никoлаевич, Шикoв Алекcандр Кoнcтантинoвич, Бoчарoв Олег Виктoрoвич, Циренин Виктор Николаевич, Дунаев Алекcандр Иванович, Рынкевич Бориc Генрихович
Группа изобретений отноcитcя к cпоcобу получения гафния электролизом раcплавленных cолей и уcтройcтву для его оcуществления. Способ включает получение электролита и электролиз расплавленных солей, содержащих хлориды и фториды калия и натрия и гексафторгафнат, с корректировкой состава электролита. При этом корректировку ведут газообразным тетрахлоридом гафния путем подачи его в электролизер на глубину не менее половины высоты расплава электролита, а электролиз ведут из электролита при мольном отношении фтора к гафнию от 5 до 7. Проводят наращивание катодного осадка, его срез и охлаждение. Устройство содержит герметичный электролизер с водоохлаждаемым катодом и двумя анодами. При этом катод выполнен с возможностью вертикального перемещения по центральной оси рабочей камеры. На корпусе установлена водоохлаждаемая плита, имеющая полость с приемником, выполненным в виде ковша со сменной изложницей и установленных с возможностью горизонтального перемещения внутри полости плиты. Над полостью плиты установлен стакан, внутри которого смонтирована с возможностью вертикального перемещения штанга с ножом с закрепленным на нем защитным колпаком. Внутри защитного колпака размещен механизм перемещения катода и штанги с ножом, питатель и патрубки. Устройство для корректировки состава электролита состоит из загрузочного бункера с обогреваемым шнеком с подсоединенным через трубопровод испарителем и патрубком, выполненным обогреваемым до ввода в электролизер. Техническим результатом является повышение выхода и качества получаемого порошка гафния. 2 ил.
Порошкообразный гафний, как и цирконий, получают из электролитов - расплавов солей, содержащих галогениды щелочных металлов калия, натрия, рубидия и т.д. и хлориды или фториды гафния.
Известен способ получения гафния из хлоридных расплавов [«Металлургия циркония и гафния», под редакцией Л.Г.Нехамкина, Москва. «Металлургия», 1979 г., стр.171-172].
В электролизер сначала загружают расплав хлоридов щелочных металлов (хлорид калия, натрия), а затем очищенный сублимацией твердый тетрахлорид гафния, количество которого составляет 10% от массы электролита. Электролиз проводят при температуре 700-800°С (в зависимости от состава электролита), катодной и анодной плотности тока 0,1-0,3 А /см2. Когда концентрация тетрахлорида гафния снижается до 7 мас.% процесс останавливают, извлекают катодный осадок и загружают новую порцию тетрахлорида гафния.
Недостатками указанного способа является:
- потери гафния с возгонами, обусловленные высокой упругостью паров тетрахлорида гафния при температуре ведения процесса электролиза;
- необходимость проведения дополнительной операции очистки тетрахлорида гафния сублимацией, так как несублимированный тетрахлорид гафния подвержен гидролизу с образованием оксихлорида гафния;
- необходимость ведения процесса электролиза при содержании гафния в расплаве от 7 до 10% и, как следствие, понижение извлечения гафния за счет его потерь с солями катодного осадка.
Совокупность перечисленных недостатков снижает эффективность процесса электролиза и увеличивает затраты на получение металлического гафния электролизом расплавленных солей.
Реализация указанного способа получения гафния из хлоридных электролитов осуществлена в герметичном электролизере для получения гафния. Электролиер представляет собой стальной цилиндр диаметром 200 и высотой 300 мм, футерованный снаружи хромоникелевым сплавом, сверху закрытый крышкой с устройством для ввода в электролизер анода и катода. Расплав помещают в никелевый тигель с экраном из этого же металла. Для сбора анодного газа и защиты электролизера от его воздействия над анодом устанавливают чехол из графита или кварца, электроизолированный от корпуса ванны. Вывод катодного осадка осуществляют с помощью шлюза без разгерметизации аппарата.
После загрузки хлоридов щелочных металлов и сублимированного тетрахлорида гафния проводят процесс электролиза, как указанно выше, и при достижении концентрации гафния до 7% (по массе) процесс останавливают, извлекают катодный осадок и загружают новые порции исходных солей.
Недостатками указанного устройства являются:
-возможность загрязнения полученного металла продуктами коррозии стенок никелевого тигля при взаимодействии с расплавленными солями;
- проведение операции подъема катода с катодным осадком из расплава и его охлаждение в атмосфере агрессивных анодных газов;
- наличие трудоемкой ручной операции сбивания катодного осадка с катода;
- отсутствие технического решения по коррозионной защите катода от воздействия как расплава, так и выделяющихся агрессивных анодных газов.
В качестве прототипа выбран способ получения гафния электролизом галогенидных расплавов [Патент РФ на полезную модель
77869, 2008].
Электролиз ведут из фторидно-хлоридных или хлоридных расплавленных электролитов с корректировкой состава электролита сухими солями. Температура фторидно-хлоридных расплавов и хлоридных расплавов в процессе электролиза составляет от 750 до 800°С и от 650 до 730°С соответственно.
В качестве исходных солей для электролиза фторидно-хлоридных расплавов используются фторгафнат или тетрафторид гафния, хлориды калия и натрия.
В качестве исходных солей для электролиза хлоридных расплавов используются тетрахлорид гафния, хлориды калия и натрия.
Недостатками прототипа являются:
- корректировка состава электролита в процессе электролиза может осуществляться только твердыми солями;
- повышение уровня фторидно-хлоридного расплава из-за увеличения содержания фторидов калия и натрия в расплаве и, как следствие, необходимость в проведении операции сливания части расплавленного электролита из электролизной ванны;
- возможность возникновения анодного эффекта и, как следствие, увеличение напряжения постоянного тока, падение силы постоянного тока, снижение выхода по току;
-необходимость операции сублимационного рафинирования тетрахлорида гафния, используемого в качестве питающей соли;
- износ анодов при электролизе во фторидно-хлоридных расплавах за счет образования фреонов;
- образование труднорастворимых в воде фторидных соединений гафния и, как следствие, использование карбонатных растворов, а не воды, при извлечении порошка металлического гафния из катодного осадка.
Перечисленные недостатки усложняют технологию, увеличивает трудозатраты и снижают экономические показатели процесса.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение технологии получения гафния, снижение трудозатрат и повышение экономических показателей процесса.
Техническим результатом является повышение выхода и качества получаемого порошка гафния.
В качестве прототипа выбран электролизер для получения гафния электролизом расплавленных солей. [Патент РФ на полезную модель
77869, 2008]. Данный электролизер состоит из образующего рабочую камеру герметичного водоохлаждаемого корпуса, двух анодов, веденных в рабочую камеру, катода, размещенного между анодами с возможностью его вертикального перемещения по центральной оси рабочей камеры, приемника для катодного осадка, питателя солей и патрубков для подачи инертного газа и удаления анодных газов, отличающейся тем, что катод выполнен водоохлаждаемым. На корпусе электролизера установлена водоохлаждаемая плита, имеющая полость, в которой размещен приемник для катодного осадка, выполненный в виде ковша со сменной изложницей. Ковш со сменной изложницей имеют возможность горизонтального перемещения внутри полости плиты. Над полостью плиты по центральной оси установлен стакан, внутри которого смонтирована штанга с ножом для среза катодного осадка. Штанга с ножом имеет с возможность вертикального перемещения внутри стакана. На стакане закреплен защитный колпак, внутри которого находится механизм перемещения катода и штанги с ножом. Заявленные способ и устройство решают задачу эффективной технологии получения порошка гафния электролизом галогенидных расплавов путем питания ванны газообразным тетрахлоридом в сочетании с использованием исходного электролита, приготовленного на основе твердых солей - гексафторгафната калия в смеси с хлоридами калия и (или) натрия.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение технологии получения гафния, снижение трудозатрат и повышение экономических показателей процесса.
Техническим результатом является повышение выхода и качества получаемого порошка гафния.
Для решения поставленной задачи способ получения гафния электролизом расплавленных солей включает получение электролита, электролиз расплавленных солей, содержащих хлориды и фториды калия и натрия и гексафторгафнат, с корректировкой состава электролита, наращивание полученного катодного осадка, его срез и охлаждение в токе аргона после удаления анодных газов, причем корректировку состава электролита ведут газообразным тетрехлоридом гафния путем подачи его в электролизер на глубину не менее половины высоты расплава электролита, а электролиз ведут из электролита при мольном отношении фтора к гафнию от 5 до 7.
Для решения поставленной задачи устройство для получения гафния электролизом расплавленных солей содержит герметичный электролизер с водоохлаждаемым катодом, размещенным между двумя анодами, введенных в рабочую камеру из герметичного водоохлаждаемого корпуса, катод, выполненный с возможностью вертикального перемещения по центральной оси рабочей камеры, на корпусе установлена водоохлаждаемая плита, имеющая полость с размещенным в ней приемником для катодного осадка, выполненным в виде ковша со сменной изложницей и установленных с возможностью горизонтального перемещения внутри полости плиты, над полостью плиты по центральной оси установлен стакан, внутри которого смонтирована с возможностью вертикального перемещения штанга с ножом для среза катодного осадка с закрепленным на нем защитным колпаком, внутри защитного колпака размещен механизм перемещения катода и штанги с ножом, питателя расплава солей и патрубков для подачи аргона и удаления анодных газов, причем оно снабжено устройством для корректировки состава электролита с возможностью подачи сухого тетрахлорида гафния в электролизер, состоящим из загрузочного бункера с обогреваемым шнеком с подсоединенным через трубопровод испарителем получения газообразного тетрахлорида гафния, к которому подсоединен патрубок для подачи паров в электролизер, выполненным обогреваемым до ввода в электролизер, и с возможностью опускания в электролизер на глубину не менее половины высоты расплава солей. Изобретение поясняется фиг.1 и 2.
На фиг.1 изображен продольный разрез электролизера со стороны анодов. На фиг.2 изображен поперечный разрез электролизера со стороны смотрового окна, где:
1 - корпус водоохлаждаемый - рабочая камера;
3 - водоохлаждаемый катод;
4 - графитовые аноды;
5 - нож для среза катодного осадка, смонтированный на штанге;
6 - штанга;
7 - откидная крышка смотрового окна;
8 - откидная крышка патрубка ввода аргона;
9 - стакан;
10 - питатель солей гексафторгафната калия, хлорида калия, хлорида натрия с патрубком для аргона;
11 - газоотвод анодных газов;
12 - предохранительных клапан для сброса избыточного давления в случае попадания воды в расплав;
13 - защитный колпак, внутри которого расположен механизм перемещения катода и штанги с ножом;
14 - ковш, расположенный в полости плиты;
15 - изложница, расположенная внутри ковша, для приема срезанного катодного осадка;
16 - обогреваемый патрубок;
17 - патрубок для ввода аргона;
18 - загрузочный бункер;
19 - шнек;
20 - испаритель.
Устройство для осуществления заявляемого способа отличается от прототипа тем, что в электролизере предусмотрен узел подачи газообразного тетрахлорида гафния, состоящий из загрузочного бункера сухого тетрахлорида, шнека, для подачи его в испаритель; испарителя, патрубка для подачи газообразного тетрахлорида гафния в электролизер из испарителя и состоящего из двух частей: до входа в электролизер металлической с навитой на патрубке электрической спиралью для обогрева и с теплоизоляцией, и внутри электролизера - графитовой части, опущенной на
1/2 глубины расплава. Патрубок отделен от стенок электролизера диэлектрической прокладкой - вставкой.
Пример осуществления способа получения гафния электролизом расплава солей.
Пусковой период:
- проверяют систему охлаждения корпуса (1), водоохлаждаемой плиты (2) и водоохлаждаемого катода (3);
- между графитовыми анодами (4) устанавливают графитовую перемычку;
- в электролизер через смотровой люк (7) загружают сухие соли - сначала хлорид калия в количестве 2,5 кг, а затем электролит в твердом виде в количестве 8-9 кг или в виде расплава с содержанием гафния (3-5 мас.%) или циркония (
1 мас.%);
- расплавляют загруженные соли и электролит переменным током, затем удаляют перемычку, закрывают смотровой люк для обеспечения герметичности электролизера, опускают катод (3) и включают постоянный ток.
Переходный период:
- проводят электролиз при устойчивом уровне электролита за счет полного проплавления солей;
- электролиз проводят при температуре 690-750°С, начальной катодной плотности тока 3-4 А/см2, анодной плотности тока 0,15-0,2 А/см2, концентрации гафния в электролите 3-5 мас.%, натрия 10-12 мас.%, хлора 8-10 мас.%, времени наращивания катодного осадка 3 часа, силе постоянного тока 70-80 А;
- корректировку электролита проводят солями - хлоридом калия и натрия и газообразным тетрахлоридом гафния.
Устойчивый период:
- проводят электролиз расплава солей с корректировкой состава электролита газообразным тетрахлоридом гафния и твердыми солями - хлоридами калия и натрия и периодически фторидом натрия.
Для ведения электролиза с корректировкой указанными солями сухой тетрахлорид гафния из загрузочного бункера (18) передают обогреваемым шнеком (19) в испаритель (20). Из указанного испарителя тетрахлорид гафния в парообразном виде через обогреваемый патрубок (16) поступает в электролизер ниже поверхности расплава.
Хлорид натрия, хлорид калия и фторид натрия загружают в расплав шнеком из загрузочного бункера (10) для сухих солей при мольном соотношении концентраций фтора к гафнию от 5 до 7 с целью образования хорошо растворимых комплексов типа HfF5Cl2- и HfF6Cl3-.
По завершении 2-3-часового процесса наращивания катодного осадка проводят его срез при выключенном постоянном токе.
Анодные газы, образующиеся при электролизе, удаляют из электролизера через газоотвод (11).
Для среза катодного осадка производят вытеснение анодных газов из стакана (9) путем переключения подачи аргона (17) с крышки (8) на стакан. Затем катод поднимают, под него подводят изложницу (14) с ковшом (15). Производят срез катодного осадка путем вертикального перемещения вниз штанги (6) с ножом (5). После среза штангу с ножом поднимают, ковш с изложницей перемещают для охлаждения и выгрузки катодного осадка, затем катод опускают в расплав. Включают постоянный ток. Цикл процесса электролиза с корректировкой состава электролита газообразным тетрахлоридом гафния и твердыми и хлоридами калия и натрия повторяется до следующего среза катодного осадка. Время операции среза катодного осадка не превышает 5-7 минут.
