Структура и электронное строение поверхностных слоев пластин кремния после обработки в низкоэнергетической плазме водорода и аргона

Изучение ocoбеннocтей атoмнoгo и электрoннoгo cтрoения пoверхнocтных cлoев кремния пocле oбрабoтки различными иoнами низких энергий предcтавляет бoльшoй научный и практичеcкий интереc, так как в наcтoящее время в технологии широко иcпользуютcя методы, в которых ионная обработка являетcя либо оcновной, либо cопутcтвующей. Возможное изменение ряда cвойcтв поверхноcтных cлоев стандартных кремниевых пластин [1, 2] позволит расширить спектр характеристик создаваемых полупроводниковых структур в современной электронике. Причем для исследования изменений, происходящих при обработке кремниевых пластин в плазме, интерес представляют неразрушающие методы, чувствительные как к составу, так и к структуре поверхности. Ниже представлены результаты исследования методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии, в том числе с использованием синхротронного излучения, чувствительными к локальному окружению атомов заданного сорта (в данном случае кремния) в поверхностных слоях пластин кристаллического кремния, обработанных в низкоэнергетической плазме водорода или аргона при различных температурах подложки. Кроме того, для уточнения структуры поверхностных нанослоев приведены результаты метода спектральной эллипсометрии.

Методика эксперимента

Пластины монокристаллического кремния n- и p-типа проводимости (КЭФ4,5 и КДБ12 соответственно) были подвергнуты обработке в низкоэнергетической плазме с энергией ионов 300 эВ при температуре подложки 25 или 350 °С. Длительность обработки составляла 30 мин, плотность тока — 0,15 мА/см². В качестве плазмообразующих газов использовали водород (чистота 99,999 %) или аргон (чистота 99,998 %). Согласно расчетам по программе SRIM2008 [3], глубина проецированного пробега ионов водорода и аргона с использованной энергией составляет 9 и 2 нм соответственно.

Исследования электронно-энергетического строения поверхностных слоев исходных и обработанных пластин проводили методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии: ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (USXES — Ultrasoft X-ray emission spectroscope) и спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES — X—ray absorption near edge structure). Преимуществом используемых методов USXES и XANES является то, что они дают информацию о локальной электронной плотности излучающего или поглощающего атома [4].

Спектры XANES отражают данные о распределении локальной парциальной плотности свободных электронных состояний в зоне проводимости, так как коэффициент поглощения можно выразить как



где — матричный элемент вероятности перехода электрона с остовного уровня атома сорта z с волновой функцией φ_zi и собственным значением E_zi в зону проводимости с волновой функцией φ_с и собственным значением Е_с [4]. При этом можно рассмотреть локальную плотность состояний как

Исследования методом XANES вблизи L_2,3-края поглощения кремния были проведены на синхротроне SRC Университета Висконсин—Мэдисон (Стоутон, США). Вакуум в рабочей камере составлял 10~¹⁰ торр (1 торр = 133,322 Па), аппаратурное уширение — 0,05 эВ, глубина анализа — ~5 нм. Спектры XANES регистрировали методом измерения тока с образца. Ниже, если не оговорено иное, угол скольжения излучения относительно поверхности образца θ составлял 30°.

Согласно работе [4], спектры USXES позволяют получить информацию о локальной парциальной плотности занятых электронных состояний в валентной зоне исследуемого материала. Интенсивность рентгеновской эмиссионной полосы в одноэлектронном приближении [4] можно представить в виде

где — матричный элемент вероятности перехода электрона из валентной зоны с волновой функцией φ_v и собственным значением E_v на вакансию остовного уровня атома сорта zс волновой функцией (φ_zi; H' — оператор возмущения; hv— энергия испускаемого рентгеновского кванта.

Исследования методом USXES L_2,3-спектров кремния были проведены на ультрамягком рентгеновском спектрометре — монохроматоре РСМ-500. Глубина анализа составляла 60 нм, так как измерения проводили при энергии возбуждающих спектр электронов 3 кэВ. Рабочий вакуум в рентгеновской трубке и в объеме спектрометра — ~10^-6 торр.

Измерения методом спектральной эллипсометрии выполняли с помощью эллипсометра ES-2 с бинарной модуляцией состояния поляризации. При этом азимуты поляризатора и анализатора соответственно составляли Р = 29,019° и А = 9,365°; спектры cosΔ(λ) и tgψ(λ) были получены в интервале длин волн 480—1000 нм при углах падения от 60 до 75° с шагом 5°. При решении обратной задачи эллипсометрии применяли различные оптические модели исследуемых пластин.

Результаты и их обсуждение

Нарис. 1приведены USXES Si L_2,3-спектры пластин кремния, прошедших ионно-плазменную обработку. На рис. 2 представлены USXES эталонные спектры пластин монокристаллического и аморфного кремния, а также термической пленки диоксида кремния толщиной 60 нм.

Рис. 1. USXES Si L_2,3-спектры пластин монокристаллического кремния n- (1, 2)и p-типа (3, 4) проводимости после низкоэнергетической ионно-лучевой обработки в атмосфере водорода (а) и аргона (б):

1,3 — температура подложки 25 °С; 2,4 — 350 °С

Рис. 2. USXES Si L2,3-спектры эталонных образцов: 1 - SiO2; 2 — a-Si : H; 3 — c-Si

Согласно спектрам USXES, новые особенности в распределении плотности занятых электронных состояний в валентной зоне исследованных образцов после ионно-плазменной обработки отсутствуют, т. е. наблюдаются основные особенности плотности состояний, присущие монокристаллическому кремнию (см. рис. 1 и 2), со слабыми эффектами сглаживания плотности состояний в области 89—92 эВ. В случае образцов, обработанных в плазме аргона, отмечается, прежде всего, заметное снижение интенсивности спектров и ухудшение статистики, что снижает достоверность результатов. Несмотря на это, представляется возможным отметить сглаживание плотности состояний в результате частичной аморфизации.

На рис. 3 приведены спектры XANES эталонных образцов: монокристаллического кремния c-Si, аморфного кремния a-Si : Н и термической пленки диоксида кремния SiO2 толщиной 40 нм. Отметим, что эталонные образцы кристаллического и аморфного кремния также были покрыты слоем естественного оксида. Их структура соответствует результатам, полученным авторами ранее [5].

Рис. 3. XANES Si L_2,3-спектры эталонных образцов: 1 — SiO₂; 2 — a-Si: H; 3 — c-Si

Анализируя данные XANES, полученные для обработанных в плазме пластин как n—, так и р-типа проводимости (рис. 4), следует отметить следующее. После обработки пластин в плазме водорода или аргона существенно уменьшается относительная интенсивность структуры в области энергий 100—104 эВ, обусловленная переходами в свободные состояния элементарного кремния (см. рис. 3). Наиболее сильно этот эффект проявляется в случае пластин р—типа проводимости. Этот результат свидетельствует о росте толщины оксидного слоя на поверхности пластин в результате активации процесса окисления кремния в плазме, содержащей остаточную атмосферу, в том числе О₂ и Н₂О. При этом структура спектра в области 105—110 эВ, обусловленная образованием тетраэдров SiO^4-₄ в пленке SiO₂, с ростом интенсивности сохраняет основные особенности, что свидетельствует только о количественном росте толщины оксида. Оценку толщины оксидного слоя, формирующегося на поверхности исследованных пластин, проводили путем сопоставления относительных интенсивностей краев поглощения в области элементарного кремния (~100 эВ) и диоксида кремния (~106 эВ), а также со спектрами XANES набора эталонных образцов с различной толщиной оксидного слоя [6]. Оценка позволила примерно установить толщину оксидного слоя после ионно-плазменной обработки пластин кремния — 3—5 нм, что в 3—5 раз больше толщины слоя обычного естественного оксида.

Рис. 4. XANES Si L_2,3 –спектры исследованных пластин монокристаллического кремния n- (1, 2) и p-типа (3, 4) проводимости после низкоэнергетической ионно-лучевой обработки в атмосфере водорода (а) и аргона (б):

1,3 — температура подложки 25 °С; 2,4 — 350 °С

Из-за низкой интенсивности структуры, обусловленной элементарным кремнием (Е = 100÷÷104 эВ), трудно судить о характере его структурной сетки по степени упорядоченности. Поэтому спектры XANES были повторно зарегистрированы с большим накоплением в диапазоне до 103 эВ. Результаты, полученные для подложек обоих типов проводимости, приведенные на рис. 5, подтверждают безусловное присутствие «элементарного» кремния в поверхностном слое всех исследованных образцов. Учитывая форму и положение основных особенностей краев, отсутствие в них тонкой структуры, по сравнению с c-Si, можно утверждать, что при обработке в плазме идет разупорядочение (аморфизация) поверхностных слоев. Влияние беспорядка на форму края хорошо видно, если рассмотреть края поглощения эталонных образцов c-Si и a-Si: Н (см. рис. 3). Этот результат находится в согласии с оценками влияния ионно-плазменной обработки на приповерхностную область пластин кремния. В соответствии с работами [7, 8], объемная плотность упругих потерь энергии ионов, необходимая для аморфизации кремния, составляет (5—6) · 10²³ эВ/см³. Как показывают оценки, проведенные с помощью программы SRIM2008, при использованных режимах ионно-плазменной обработки эта величина, в зависимости от типа ионов, составляет от 1,5 · 10²⁵ до 5,6 ·10²⁵ эВ/см³, что превышает на порядок и более необходимый порог.

Рис. 5. XANES Si L_2,3-спектры исследованных пластин кремния n- (1, 2) и р-типа (3, 4) проводимости после ионно-лучевой обработки в атмосфере водорода (а) и аргона (б) в области края поглощения элементарного кремния, а также эталонных образцов c-Si и a-Si: Н:

а: 7,3 — температура подложки 25 °С; 2,4 — 350 °С; 5 — c-Si;

б: 1,3 — температура подложки 25 °С; 2,4 — 350 °С; 5-a- Si:H

При более внимательном рассмотрении результатов, представленных на рис. 5, можно отметить, что сглаживание плотности состояний вблизи Е_с (hv ≈ 100 эВ) может существенно отличаться. В некоторых образцах, в области hv ≈ 100÷102,5 эВ, ход кривой I(Е)подобен аналогичной кривой в эталонном образце a-Si: Н (см. рис. 3 и 5). В других образцах (см. рис. 5) сглаживание плотности состояний выражено более сильно, что свидетельствует о большей степени беспорядка после ионной обработки. Кроме того, в образцах (n-тип при 25 °С и особенно р-тип при 350 °С) главный пик плотности состояний выражен более сильно, чем в a-Si: Н и c-Si. Такое снижение плотности состояний при Е = Е_с + 2,5 эВ, возможно, связано с частичной кластеризацией пленки, в результате чего плотность состояний перестает быть монотонной функцией от энергии.

Рис. 6. XANES Si L_2,3-спектры исследованных пластин монокристаллического кремния р-типа проводимости после низкоэнергетической ионно-лучевой обработки в атмосфере водорода при различных углах скольжения θ:

1-90°; 2 — 60°; 3 — 30°; 4 — 10°

Наиболее интересный результат был получен для образца (р-тип, Н⁺, 25 °С), когда вместо скачка или роста плотности состояний вблизи Е_с наблюдаем сигнал более похожий на ход показателя преломления и отражения среды в области аномальной дисперсии, обусловленной наличием резонансного уровня поглощения [9]. Причем уровень интенсивности спектра при 101 эВ, т. е. для области максимального поглощения элементарного кремния, в этом образце наименьший из всех исследованных образцов. Исследование этого участка спектра при различных углах скольжения от 10° до 90° (рис. 6), что соответствует разной глубине проникновения излучения, показало, что лишь при угле 10° ход спектра X ANES имеет нормальный вид, соответствующий нормальному поглощению элементарного кремния в поверхностном слое. При угле 30° наблюдается отмеченный выше излом в спектре при hv≈ 100 эВ. При больших углах скольжения (60° и 90°) вместо роста интенсивности выхода электронов наблюдается спад интенсивности. Подобный эффект наблюдали ранее для структур, содержащих нанокристаллы кремния в матрице SiO₂ [10] при достаточно больших углах скольжения, а при малых углах скольжения — в трехслойных структурах [11], что может быть связано с эффектами интерференции ультрадлинноволнового рентгеновского излучения на наноразмерных структурах.

Таким образом, XANES-спектры исследованных образцов позволяют заключить, что в результате ионно-плазменой обработки как водородом, так и аргоном происходит формирование оксида и аморфизация кремния. При этом толщина оксидного слоя достигает 5 нм. Для уточнения толщины оксидного слоя, формирующегося в результате ионно-плазменной обработки, образцы дополнительно исследовали методом спектральной эллипсометрии.

Для решения обратной задачи эллипсометрии (ОЗЭ) привлекали различные оптические модели пластин, прошедших ионно-плазменную обработку. Наилучшее соответствие между экспериментальными и расчетными данными было получено для трехслойной модели «подложка с—Si — бинарный слой a-Si и SiO₂ — слой SiO₂ — поверхностный слой».

При решении ОЗЭ для этой модели дисперсионные зависимости показателей преломления c-Si, a-Si и SiO₂ были взяты из библиотеки программного обеспечения спектрального эллипсометра ES-2. Проводили расчет следующих параметров: q— процентное содержание a-Si в бинарном слое; d_ox,d_bin — толщины слоя SiO₂ и бинарного слоя соответственно; N₃ = n₃ – ik₃, d₃ — показатель преломления и толщина поверхностного слоя соответственно. При этом показатель преломления бинарного слоя определяли по формуле

Толщина поверхностного слоя d₃ для всех образцов составила в среднем 2 нм, но при этом показатель преломления N₃ слоя для разных образцов оказался разным. В таблице представлены расчетные значения толщины оксида и бинарного слоя, а также соотношение долей аморфного кремния и оксида в бинарном слое. Анализ данных, представленных в таблице, позволяет заключить, что, во-первых, тип проводимости пластин не влияет на структуру приповерхностной области, модифицированной ионами. Во-вторых, исходя из данных таблицы, необходимо отметить, что увеличение температуры ионно-плазменной обработки приводит к уменьшению толщины бинарного слоя, расположенного между SiO₂ и кремниевой подложкой, приблизительно до 1 нм, что можно интерпретировать как повышение качества границы Si/SiO₂.

Характеристики оксида и бинарного слоя, сформированных на поверхности пластин кремния в результате ионно-плазменной обработки в течение 30 мин

Тип проводимости	Плаз-ма	dох, нм	dbin, нм	a-Si: SiO2	dох, нм	dbin, нм	a-Si: SiO2
		При 25°С			При 350°С
n	Н+ Аг+	2,8 8,0	11,4 3,9	50:50 50:50	8,0 5,0	0 1,1	50:50
р	Аг+	4,0	5,4	20:80	5,0	0,9	50:50

Заключение

Показано, что толщина поверхностного слоя SiO₂ пластин монокристаллического кремния, после обработки в низкоэнергетической плазме водорода и аргона по сравнению с толщиной «естественного» оксида исходных пластин увеличивается в результате указанной обработки в плазме, содержащей ионы кислорода остаточной атмосферы. Установлено, тем не менее, что поверхностные слои всех пластин после обработки содержат также «элементарный» кремний, в разупорядоченном (аморфном) состоянии. Показана возможная кластеризация кремния в поверхностных слоях как результат обработки в плазме.

Обнаружено, что моделирование структуры поверхностных нанослоев после обработки в плазме, по данным спектральной эллипсометрии, показывает хорошее согласие с результатами, полученными методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии по оценке толщины слоя.

Библиографическийсписок

1. Saad, A. M. Influence of low-temperature argon ion-beam

treatment on the photovoltage spectra of standard Cz-Si wafers / A. M. Saad, O. V. Zinchuk, N. A. Drozdov, A. K. Fedotov, A. V. Mazanik // Solid State Phenomena. - 2008. - V. 131-133. - P. 333—338.

2. Zinchuk, O. Effect of the hydrogen and argon ion-beam treatments on the structural and electrical properties of Cz-Si wafers: Comparative study / O. Zinchuk, N. Drozdov, A. Fedotov, A. Mazanik, N. Krekotsen, V. Ukhov, J. Partyka, P. W^gierek, T. Koltunowicz // Vacuum. - 2009. - V. 83. - P. 99—102.

3. The stopping and range of ions in matter. Particle interactions with matter // http://www.srim.org/SRIM/SRIM2011.htm.

4. Зимкина, Т. М. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия / Т. М. Зимкина, В. А. Фомичев - Л. : Изд-во ЛГУ, 1971. - 132 с.

5. Домашевская, Э. П. Синхротронные исследования особенностей электронно-энергетического спектра кремниевых структур / Э. П. Домашевская, В. А. Терехов, В. М. Кашкаров, Э. Ю. Мануковский, С. Ю. Турищев, С. Л. Молодцов, Д. В. Вялых, А. Ф. Хохлов, А. И. Машин, В. Г. Шенгуров, С. П. Светлов, В. Ю. Чалков//ФТТ. - 2004. - Т. 46. - С. 335—340.

6. Kasrai, M. Sampling depth of total electron and fluorescence measurements in Si L- and K-edge absorption spectroscopy / M. Kasrai, W. N. Lennard, R. W. Brunner, G. M. Bancroft, J. A. Bard-well, К. Н. Tan // Appl. Surf. Sci. - 1996. - V. 99. - P. 300—302.

7. Wang, K.-W. Ion implantation of Si by ¹²C, ²⁹Si, and ¹²⁰Sn: Amorphization and annealing effects / K.-W. Wang, W. G. Spitzer, G. K. Hubler, D. K. Sadana // J. Appl. Phys. - 1985. - V. 58. - P. 4553— 4564.

8. Prussin, S. Formation of amorphous layers by ion implantation / S. Prussin, D. I. Margolese, R. N. Tauber // Ibid. - 1985. - V. 57. -P. 180—185.

9. Мосс, Т. Полупроводниковая оптоэлектроника / Т. Мосс, Г. Баррел, Б. Эллис - М.: Мир, 1976. - 432 с.

10. Terekhov, V. A. XANES, USXES and XPS investigations of electron energy and atomic structure peculiarities of the silicon suboxide thin film surface layers containing Si nanocrys-tals / V. A. Terekhov, S. Yu. Turishchev, K. N. Pankov, I. E. Zanin, E. P. Domashevskaya, D. I. Tetelbaum, A. N. Mikhailov, A. I. Belov, D. E. Nikolichev, S.Yu. Zubkov // Surface and Interface Analysis. -2010.-V.42.-P. 891—896.

11. Watanabe, M. Studies of multilayer structure in depth direction by soft X-ray spectroscopy / M. Watanabe, T. Ejima, N. Miyata, T. Imazono, M. Yanagihara // Nuclear Sci. and Techn. - 2006. - V. 17, N5.-P. 257—267.